第一章试样的采集和制备

第一章试样的采集、制备和分解,1试样的采集2试样的制备3试样的分解,1试样的采集从大批物料中采取少量样本作为原始试样。1.1基本术语采样单元：具有界限的一定数量物料。份样(子样)：在一个采样单元采集的规定量物料。原始样品：合并所有子样所得。实验室样品(送检样)：为送往实验室而制备的样品。参考样品：与实验室样品同时同样制备的样品。(分析)试样：由实验室样品制备，从中制取试料的样品。试料：从试样取得，并实际用于测试的物料。,1.2采样原则所采试样应具有充分的代表性。采集的试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样。根据状态：气，固，液等。根据对象：矿物岩石，环境，生物，金属与合金，食品等。应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。,1.3采样的基本要求1.3.1样品数和样品量在充分保证样品代表性的前提下，采样量越小，制样的工作量越小。但采样量太小，则不能保证样品具有代表性。能代表研究对象整体的样品最小量，称为样品的最低可靠质量。采样公式：QKda式中，Q：最小采样量，kg；d：最大颗粒直径，mm；K：与试样性质有关的选择性系数；为随样品类型和粒度变化而变化的一个系数；a3，矿物一般取2。K值是通过实验确定的，在实践中一般根据样品的性质，按上级主管部门规定的K值来计算采样量。,有关部门通过实验确定的各种矿物K值表,样品数：整批物料中组分平均含量区间为：整批物料中组分平均含量：为试样中组分平均含量t：与测定次数和置信度有关的统计量：各个试样单元含量的标准偏差n：采样单元数可见应选取多个采样单元。,P6表11为选取采样单元数的规定。从运输工具中子样数约1个/10t。袋装物料：50件以内取5件，每增加10件多取1件。,1.3.2采样记录和采样报告记录：物料状态、物料名称、来源、编号、数量、包装情况、存放环境、采样部位、样品单元数和样品量、采样时间及采样人等。需要时应定采样报告。1.3.3采样安全采样环境。安全措施。不能单独行动。,2样品的采集2.1固体样品的采集2.1.1采样工具（P68)采样探子；采样钻；气动针；真空探针2.1.2采样方法随机采样；分层采样；二步采样。随机采样又称概率采样，基本原理是物料总体中每份被采样的概率应相等。操作时将采样对象划分成若干部分，再应用随机数表进行采样。方法简便易行。,分层采样主要针对物料中有明显不同组成时，将物料分成几个层次，按层次大小成比例地采样。二步采样是将物料分成几个部分，首先用随机采样法从物料中取出若干个一次采样单元，然后再从各单元中取出几个份样。从固体物料堆中采样：根据物料堆的形状，将子样数目均匀地分布在顶、腰、底部，底部应距地面0.5m，顶部应先除去表层0.1m，再各下挖0.3m。,从物料流中采样：一般用自动采样器，但应定时、定量地连续采样。时间间隔：T60Q/nGQ：物料批量，t；n：份样数，个；G：物料流量，t/h。从运输工具中采样：,P910,2.2液体样品的采集2.2.1采样工具（P1112)采样勺；采样管；采样瓶2.2.2采样方法从大贮存容器中采样：分上、中、下三个采样口。P12从输送管道采样：间隔时间连续采样。间隔时间与流速成反比，混合体积与流速成正比。,2.3气体样品的采集2.3.1常压气体物料的采样采样工具：采样瓶（P13图1-11）采样方法：P132.3.2正压（高压）气体物料的采样采样工具：普通气体：球胆、气袋、采样管等特殊气体：卡式气罐、液氯钢瓶、金属杜瓦瓶等（P14图1-12、1-13、1-14）2.3.3负压（低压）气体物料的采样采样工具：流水真空泵采样装置、机械真空泵采样装置（P14图1-15、1-16）抽真空容器（P15图1-17）,2试样的制备试样制备的目的是根据各种不同种类、不同分析项目、不同分析方法的不同要求，将数量较大、粒度较大的送检样加工成一定粒度的分析试样。试样制备是分析测试过程的一个重要环节，是造成误差的来源之一。试样制备过程要保证样品的真实性代表性和均匀性；不玷污样品；样品损失控制在最低限度。试样制备程序：破碎过筛混匀缩分。,2.1样品的破碎粗碎中碎细碎粉碎,粗碎：用大锤在铁板上碎至d50mm，再用鄂式破碎机碎至d4mm。中碎：用磨盘式破碎机或对辊式破碎机将粗碎后的样品碎至d0.92mm。细碎：用磨盘式破碎机将中碎后的样品碎至d0.196mm。粉碎：用球磨机或振动粉碎机将细碎后的样品碎至d0.080mm。,破碎工序应注意：碎样间在接到送检样后，应在原始记录本上登记如下栏目：送样日期、批号、重量、粒度、实验编号、原样编号、送样单位、样品名称、K值、烘样温度、粗、中、细碎筛号及样重、损耗率、制样人签名。在每个样品破碎前，应先将有关器械清洗干净(不用水洗)。控制每次破碎时间，以防过热导致样品氧化、分解。有良好的防尘通风设施。,2.2过筛目：筛子孔径大小和量度。粗碎用的大筛有手工筛和机械筛；中碎和细碎一般用成套的孔径不同的网筛(套筛)。我国采用十级套筛。筛号即目数，是指每吋(25.4mm)长度内网线数(即筛孔数)。目数对应的孔径见右表。,筛子的材质有铜筛、不锈钢筛和尼龙筛。过筛操作应注意事项：过筛时，筛上部分不能丢弃，应破碎至全部过筛。操作时应自然筛分，不得用力压下筛面。测定铜的样品不能用铜筛；测定铁、铬、镍等的样品不能用不锈钢筛；分析有机样品不能用尼龙筛。,方形筛,2.3混匀混匀的方法有：圆锥法：将过筛后的样品用铁铲堆成一个圆锥，围绕样品堆，由圆锥底部铲起至隔一定距离处，另堆成一个圆锥。反复三次以上。环锥法：如上法将试样堆成圆锥，压锥顶使成圆饼状，从里向外铲起，再堆成新的圆饼。同样应反复3次以上。掀角法(翻滚法)：将样品平展于正方形的光滑橡皮垫上，交叉提起每对对角后再展开样品，如此反复10次左右。球磨机破碎时能同时混匀样品。,2.4缩分缩分的目的是在不改变试样的平均成分的情况下缩小试样量。试样量的确定是根据采样公式(又称缩分公式)。缩分方法：四分法：将已混匀的试样堆成圆形或正方形并压平展，用十字形或对角线法分隔成四等分，取对角两分，使试样量减去一半。,方形法(棋盘法)：将样品平摊成一定厚度的方形，分隔成若干个相等的小方格，取相隔一个小方格的样品。,还可用格槽分样器（P16图118）、锥形分样器等进行缩分。,例题：某物料堆中最大颗粒直径为11mm，问最少应采集多少样品？将采集到的样品破碎至过20号筛，应最少保留多少样品？应缩分几次？(K0.2)解：根据Q1Kd20.211224.2(kg)Q20.20.9220.17(kg)缩分次数,应缩分7次,2.5烘样烘样对分析结果的准确度影响很大。通常分析结果是以干基计算的，所以烘样去除的是吸附水H2O-。(H2O+为化合水，化合水包括结晶水和结构水)不同的样品的烘样温度和对试样粒度的要求不同。,2.6特殊样品的制备水分太多的样品，粗碎后应先烘干，再进行下一工序。黄铁矿及其它硫化物以及氧化亚铁，在过度粉碎或较高温度下烘烤，均可能被氧化，这类样品应只碎至过100号筛，烘烤温度应低于60。石棉、云母等先用剪刀剪碎后再用玛瑙研钵研细。测定金的样品要碎至过200号筛。金矿制样流程较为复杂，需要时可参考有关规定。,2.7样品的玷污、损失和质量要求在采样、包装、运输和制样等过程中，都有可能发生玷污。在制样过程中，机械、器皿和样品的交叉污染是其主要污染来源。污染对分析结果的影响程度，受样品中待测组分含量大小而变化。为减少污染，必须根据样品性质及分析要求来选择制样器械。制样前应先将样品分类，制样时要按品位由低到高的顺序。样品经制备后，累计损失不得超过5%。制得的分析试样，用玻璃板压平后不得有花纹和明显的颗粒。,3样品的分解在化学分析中，一般要先经过分解，使被测组分定量地进入溶液，然后才能进行分析。试样分解的原则：分解完全，使被测组分全部转入试液。分解过程中，被测组分不能损失。不能引入待测组分，尽可能避免引入干扰物质。所用仪器、试剂纯度要与测定要求相符。操作简便，有利于后续步骤的进行；成本低，污染少。,常用的分解方法有湿法分解和干法分解。湿法是用酸、碱或盐的溶液来分解试样；干法则用固体的盐、碱来熔融或烧结来分解试样。3.1湿法（溶解）分解法常用有溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、HF、H3PO4等；混酸有王水、HNO3+HClO4、HF+H2SO4、HF+HNO3等；碱主要是NaOH溶液、KOH溶液和NH3H2O等。,3.1.1酸溶法用酸作为分解试剂，主要是利用酸的氢离子效应。且不同的酸还有其不同的作用，如氧化、还原、络合等，利用这些性质也可以促进试样的分解。为了提高分解效率，经常同时使用几种酸或加入其它盐类。P17表17列出了几种常用酸的适用范围。酸溶法操作简便，使用温度低，对容器腐蚀小，便于成批操作。酸分解样品的注意事项：分解前加少许水润湿试样，以免反应过于激烈而溅失或使有些样品出现成团现象，给分解造成困难。有些样品在分解前先进行焙烧，可促使分解完全。,3.1.1.1HClHCl是分解试样时经常使用的试剂，其主要优点在于生成的金属氯化物大多数溶于水；HCl易于提纯，杂质较少，分解时不引进除氢离子以外的阳离子；同时，分解试样时过量的HCl易于蒸发除去；操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等。缺点是对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损失。HCl的沸点为108，故溶解温度最好低于80，否则，因HCl蒸发太快，试样分解不完全。,HCl对试样的分解作用主要在于以下五个方面：HCl是一个强酸，H+作用显著；Cl-具还原性，有利于氧化性矿物分解；Cl-是配位体，可与许多金属离子形成配离子；与H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂产生的初生态氯和氯气具强氧化性，能分解许多矿物如黄铁矿等金属硫化物；Cl-能与As(III)、Sb(III)、Ge(IV)、Se(IV)、Hg(II)等形成易挥发的氯化物，可使含这些元素的矿物分解，并作为预先分离这些元素的步骤。,HCl能分解碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、多数金属氧化物和过氧化物、一些硫化物，以及正硅酸盐等矿物。HCl氧化剂(H2O2、KClO3等)可分解铀矿、磁铁矿、方铅矿、辉砷镍矿、黄铜矿等。不溶于HCl的岩矿主要有磷酸锆、独居石、磷钇矿、钡和铅的硫酸盐、尖晶石、黄铁矿、汞和某些金属的硫化物、铬铁矿、铌和钽矿石等。用HCl分解试样时宜用玻璃、塑料、石英等器皿，不宜用Au、Pt、Ag等器皿。,3.1.1.2HFHF是中强酸，分解试样主要是利用络合能力很强的F-。F-能与许多元素如Si、Al、Fe、稀土金属等形成稳定的络合物。HF是岩矿分析中很重要的一种试剂，几乎所有的岩矿试样都能被它分解；与H2SO4或HClO4合用，分解能力更强。F-还能与Si形成挥发性的SiF4，HF与Si形成H2SiF6，在有过量K+时，HF与Si形成K2SiF6。HF是硅酸盐分析中的重要试剂。使用HF分解试样时，要用铂或聚四氟乙烯器皿。,3.1.1.3H2SO4H2SO4是强酸，浓H2SO4具氧化性，SO42-可与铀、钍、稀土、钛、锆等金属离子形成中等稳定的络合物。能用H2SO4分解的试样：含硒、碲的矿物、锑矿、独居石、萤石等；加入氢氟酸增压可分解：尖晶石类矿物、锂辉石、黄玉、十字石等；与其它溶剂混合使用可分解：硫化物、含氟硅酸盐、含铌、钽、钛、锆的化合物等。H2SO4能与碱土金属如钡、钙等形成难溶硫酸盐，使用时应注意。,3.1.1.4HNO3HNO3是强酸，又具强氧化性，可分解碳酸盐、磷酸盐、硫化物等大多数矿物，所有硝酸盐均能溶于水。(1+3)HNO3-HCl称为王水，其分解能力更强，能分解其它酸难于分解的硫化物和贵金属矿物。应注意分解温度不宜过高，否则随HNO3的蒸发，硅、钛、铌、钽、钨等会析出沉淀，有的会形成难溶性的碱式硝酸盐。另，HNO3的浓度不同，分解产品会有所不同，如：CuS+10HNO3(浓)Cu(NO3)2+8NO2+4H2O+H2SO43CuS+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O+3S,3.1.1.5H3PO4H3PO4为中强酸，H3PO4及其缩合产物焦磷酸、聚磷酸都是强络合剂，许多其它酸不能分解的矿物能被其分解，如铝土矿、铬铁矿、刚玉和金红石等，还有许多难溶硅酸盐矿物如蓝晶石、红柱石、硅线石等。H3PO4虽有很强的分解能力，但通常只用于单项测定，这是因为H3PO4能与许多金属离子在酸性条件下生成难溶盐，而且H3PO4对矿物的分解往往不够彻底。,3.1.1.6HClO4HClO4是无机酸中最强的酸，稀酸无氧化性，热的浓酸是一个强氧化剂，100%HClO4在放置时，首先会慢慢分解，随后发生十分激烈的爆炸：4HClO42Cl2+7O2+2H2O浓HClO4分解矿物的能力很强，可分解氟化物、碳酸盐、氧化物、硫化物等，生成的高氯酸盐大部分易溶于水(只有K+、Rb+、Cs+、NH4+的高氯酸盐溶解较小)。用HF+HClO4或HF+HClO4+H2SO4分解效果更佳。,3.1.1.7灼烧试样加酸分解试样中含有不需测定的易挥发成分，而这些成分的存在又会对待测组分的测定产生影响时，通常在加酸分解前先进行灼烧，以除去这些成分。如金的分析，先在800850灼烧，以除去S、Hg及有机物。又如石灰石，含有不溶于酸的硅酸盐类，经过灼烧后转变为可溶于HCl的硅酸钙。3.1.1.8闷罐分解又称高压分解。少数难溶矿样在常压下难以分解，可制作一种象高压釜式的装置，用混酸加压加热进行分解，用聚四氟乙烯坩埚，在烘箱中进行即可。,3.1.2碱溶法能够溶于NaOH溶液中的矿样很少，主要是酸性及两性氧化物，如Al2O3和ZnO等，溶样应在银或聚四氟乙烯器皿内进行。含W、Mo等矿物经焙烧转化为氧化物后，可用NH3H2O溶解。,3.2干法分解法3.2.1高温熔融法熔融分解是将试样和熔剂混匀，盛于适当的坩埚中，高温加热使之熔融，冷凝后用水或酸提取，制成试液。用酸不能溶解或分解不完全的试样，常采用熔融分解法。特点：任何岩石、矿物试样用熔融法均可达到完全分解的目的。分解温度高。引入大量金属离子。对容器腐蚀程度大。,熔剂选择的基本原则：酸性试样用碱性熔剂；盐基性试样用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有：焦硫酸钾、硫氢酸钾、强酸铵盐、氟化氢钾等；碱性熔剂有碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、过氧化钠等。3.2.1.1碱金属碳酸盐主要用于分解硅酸盐，对氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物等矿物也是有效的熔剂。熔剂用量为试样的68倍，熔融温度为9501000，时间0.51h，可用铂、铁、镍、刚玉坩埚。熔融物用水或酸提取，硅酸盐用HCl，重晶石、萤石用水提取可使待测组分与干扰组分分离。,3.2.1.2碱金属氢氧化物采用碱金属的氢氧化物熔矿，其作用和碱金属碳酸盐相似，氢氧化物比碳酸盐熔点低，分解温度一般在450650，分解试样只能在铁、镍、银、金坩埚中进行，不能用铂皿。NaOH为强碱，它可以将岩石矿物中的硅酸盐转变成硅酸钠，也可以将两性氧化物，如铝、铬、钒、铌、钽等的氧化物转变成钠盐。KOH性质与NaOH相似，更易吸湿，使用没有前者普遍。,3.2.1.3Na2O2Na2O2既是强碱又是强氧化剂，常用来分解一些Na2CO3和NaOH不能分解的试样，如锡石、钛铁矿、钨矿、铬铁矿、绿柱石等，Na2O2可将低价元素氧化为高价，从而促进分解作用的进行。用于分解含大量有机物、硫化物、砷化物的试样时，要先经灼烧后再熔融。分解温度一般在550700，注意要从低温开始升温，一般用铁坩埚，熔融物用水或络合剂提取，可分离许多干扰离子了。缺点：腐蚀性强，不安全，不易提纯。常采用(1+1)Na2O2-Na2CO3或(1+1)Na2O2-NaOH，可保留其长处，减轻腐蚀。,3.2.1.4K2S2O7(KHSO4)K2S2O7和KHSO4为酸性熔剂，对碱性氧化矿物，如铝土矿、磁铁矿、铌铁矿、钛铁矿等的分解很有效。用K2S2O7熔融时，需先加热，使其中的水分除去，冷却后加入试样，慢慢升温，以防飞溅。熔融物为可溶性硫酸盐，加水或酸可溶解。分解温度为500700，可以在瓷坩埚或石英坩埚中进行。,3.2.1.5铵盐铵盐熔融分解试样的机理是基于铵盐在加热过程中可以分解出相应的无水酸，该酸在较高温度下，能与试样反应使其分解，并生成相应的水溶盐。使用单一的铵盐或它们的混合物可以分解硫化物、硅酸盐、碳酸盐、氧化物及铌矿等。铵盐易吸湿潮解或结块使用前应烘干，否则加热时易溅跳，分解时试样粒度要细。,3.2.1.6硼酸或硼酸盐硼酸加热失水后为硼酸酐，硼酸及硼酸酐均为酸性熔剂，对碱性矿物分解性能较好，能分解铝土矿、铬铁矿、钛铁矿、硅铝酸盐等。由于不引入钾和钠，用硼酸或硼酸盐分解试样可同时测定钾、钠。加热时应由低温开始，分解温度900950，熔融2030min。硼砂为碱性熔剂，可分解刚玉、锆英石和炉渣等。偏硼酸锂和四硼酸锂也是碱性熔剂，主要用于分解硅酸盐，进行系统分析。,3.2.2半熔法又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂来分解铁矿、硫化物、氧化物、硅酸盐、固体可燃有机岩类及煤中的硫。Na2CO3-MgO(ZnO)国外通称为艾斯卡(Ischka)试剂。最初用来灰化煤以测定硫，但后来被发展用以分解硫化物。MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。,斯密思法(J.I.Smith)在硅酸盐古典分析方法中，常用于测定钾和钠，该法的熔剂为碳酸钙和氯化铵混合熔剂。半熔融分解时熔剂与试样混匀置于鉄(镍)坩埚内，在750800左右半熔融。采用熔融法分解试样，熔块常被熔剂和容器污染，甚至某些稀散元素和坩埚发生交换作用，影响测定结果。而半熔法可以减少甚至免除熔剂对坩埚的侵蚀和交换作用，且半熔的熔块易溶于无机酸。半熔法分解程度是否完全，决定于下列几个因素：选择的熔剂及其用量；搅拌的均匀程度；试样和熔剂的粒度；加热时间的长短和温度的高低等。,3.3其它分解方法3.3.1热分解法热分解法可测定岩石矿物试样中的水分；在氧气流中热分解，可测定水分、碳和硫等；而升华法测定汞最常用的方法。微波加热分解是20世纪70年代发展起来的新技术，样品和溶剂吸收微波能产生瞬间深层加热，使分子间高速振荡，从而分子间高速磨擦，促进样品的分解。3.3.2超声波振荡分解法能使样品进一步粉碎，并使物质加快扩散进入溶液，从而加速分解。,3.4有机试样的分解主要测定试样中无机成分的含量。分解的方法通常有两种：湿法消解和干法灰化。3.4.1消解法有机物在强氧化性酸的介质中在加热下发生氧化分解，无机物通常以离子的形式进入溶液。常用的强氧化性酸有硝酸、浓硫酸、高氯酸等。有时