第四章、质谱解析[1]

第四章、质谱解析,、分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、亚稳离子、多电荷离子、负离子,第一节、离子类型,一、分子离子,1分子离子峰判断2氮规则和不饱和度3分子离子丰度与化合物结构的关系4软电离技术的应用5分子式的确定（高分辨质谱的应用）,1分子离子峰判断,（1）除同位素峰外质荷比最大的峰（2）氮规则（奇电子离子）（3）在高质量区应有合理的碎片离子注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。,2氮规则和不饱和度,氮规则：含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数；含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。不饱和度（环加双键）：对于通式：CxHyNzOn=(2x+2+z-y)/2,TheNitrogenRule,Amoleculewithanoddnumberofnitrogenshasanoddmolecularweight.AmoleculethatcontainsonlyC,H,andOorwhichhasanevennumberofnitrogenshasanevenmolecularweight.,NH2,93,3分子离子丰度与化合物结构的关系,思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小,丢失电子的能力n,4软电离技术的应用,CI、FAB、MALDI、API,5分子式的确定（高分辨质谱的应用）,ExactMolecularWeights,CH3(CH2)5CH3,Heptane,Cyclopropylacetate,Molecularformula,Molecularweight,C7H16,C5H8O2,100,100,Exactmass,100.1253,100.0524,Massspectrometrycanmeasureexactmasses.Therefore,massspectrometrycangivemolecularformulas.,二、同位素离子,常见元素的同位素天然丰度,allHare1HandallCare12C,oneCis13C,oneHis2H,IsotopicClusters,78,79,79,93.4%,6.5%,0.1%,2.同位素离子丰度的计算,20406080100120,m/z,Relativeintensity,112,114,IsotopicClustersinChlorobenzene,visibleinpeaksformolecularion,35Cl,37Cl,20406080100120,m/z,Relativeintensity,77,IsotopicClustersinChlorobenzene,nom/z77,79pair;thereforeionresponsibleform/z77peakdoesnotcontainCl,研究分子/离子一般是在质谱仪中进行。通过在离子源区产生反应所需的质子化的正丁酸离子，同时将另一种反应分子二乙基甲氧基硼烷通过漏阀引入质谱仪中，离子与分子发生化学反应，然后再将产物离子进行检测。试归属质谱图中五个标有质荷比的峰，并解释反应机理。相关信息：10B和11B的相对丰度比约为1：4。正丁酸二乙基甲氧基硼烷,3分子离子丰度与化合物结构的关系,思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小,三、碎片离子,1断裂的表示法2简单断裂3复杂断裂4断裂的预测,1断裂的表示法,2简单断裂,(1)断裂,(2)i断裂,(3)断裂,3复杂断裂,（1）麦氏重排,4断裂的预测,a.产物的稳定性,b.立体化学因素,c.键的活泼性,C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼,20406080100120,m/z,m/z=78,Relativeintensity,Somemoleculesundergoverylittlefragmentation,Benzeneisanexample.Themajorpeakcorrespondstothemolecularion.,Alkanesundergoextensivefragmentation,m/z,Decane,142,43,57,71,85,99,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3,Relativeintensity,20406080100120,Propylbenzenefragmentsmostlyatthebenzylicposition,20406080100120,m/z,Relativeintensity,120,91,CH2CH2CH3,四、重排离子P279-286(自学）,1麦氏重排2逆Diels-Alder反应3中