天津大学物理化学第七章-电化学PPT课件

.,1,第七章电化学,.,2,电化学是一门既古老又年轻的科学，从1800年伏特(Volta)制成第一个化学电池开始，到一个多世纪后的今天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，,无论是基础研究还是技术应用，电化学从理论到方法都在不断地突破与发展,.,3,电化学这一古老的学科一直在不断地焕发着新的生命力，并且越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互渗透，在众多领域发挥着重要的作用。,.,4,物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律。,.,5,电化学的三部分：电解质溶液原电池电解和极化,无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。,.,6,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,1.电解池和原电池,但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反应可进行。,25，101.325kPa下：G327.2kJmol-1(高价型),.,38,离子强度的定义：,bB溶液中B种离子的质量摩尔浓度；zB溶液中B种离子的离子电荷数,3.德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式,1923年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为：强电解质在溶液中全部解离；离子间的相互作用主要是库仑力；每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。,.,39,(1)离子氛,离子氛的特点：1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；4)离子氛不固定，是瞬息万变的。,.,40,(2)D-H公式,稀溶液中单个离子的活度系数公式:,平均离子活度系数公式:,在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2,.,41,D-H公式的实验验证：1)D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；2)不同价型电解质，(低价型)(高价型)；3)相同价型电解质，只与I有关，与离子性质无关,.,42,原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。,7.5可逆电池及其电动势的测定,根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应可放热Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：,效率：,电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。,.,43,例如：反应,在25、100kPa下：rHm285.830kJmol-1，rGm237.129kJmol-1,=82.96%，远远好于普通热机,不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。,物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。,.,44,电池的可逆包括三方面的含义：(1)化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。(2)热力学可逆性即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。,1.可逆电池,.,45,(3)实际可逆性即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。,.,46,电池表示：,Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu,丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。,IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)规定电池表示法：(1)阳极在左边；阴极在右边；(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“”表示，加盐桥的用“”表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开,.,47,不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：,在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。,.,48,(2)韦斯顿(Weston)标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应:Cd+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势,电池图示表示:Cd(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg,(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池),.,49,2.电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,波根多夫(Poggendorf)对消法：三个电池：工作电池标准电池待测电池一个检流计一个滑线电阻检流计中无电流通过时：,.,50,7.6原电池热力学,1.由E计算rGm,恒温、恒压、可逆条件下：,该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于Ga1则：E0,.,76,例2：电池反应：H+(a2)H+(a1),阳：0.5H2(g)H+(a1)+e-,阴：H+(a2)+e-0.5H2(g),电池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)H+(a2)|H2(g,p)|Pt,如：a2a1则：E0,例3：气体浓差电池电池反应：H2(g,p1)H2(g,p2),阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e-阴极:2H+(a)+2e-H2(g,p2),电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt,如：p1p2则：E0,浓差电池：,.,77,虽然GE理，原因：电极极化,.,87,7.11极化作用,定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极极化。,(1)浓差极化,例：Ag+e-Ag,v扩慢，v反应快,Ag+e-Ag,cAg+cAg+(平衡),EE阴极极化使阴极电势降低,阳极极化使阳极电势升高,1.电极的极化,.,88,(2)电化学极化,例：2H+e-H2,v反应慢，阴极积累电子,e,2H+2e-H2,电化学极化使阴极电势降低；,使阳极电势升高。,两种极化结果均使,2.测定极化曲线的方法,极化曲线：(JE曲线),.,89,超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。,显然：(阳)=E(阳)-E(阳,平)(阴)=E(阴,平)-E(阴),.,90,3.电解池与原电池极化的差别,电解池：J，E端，能耗,原电池：J，E端，做电功,.,91,电解时：阳极：极化电势低的物质优先被氧化；阴极：极化电势高的物质优先被还原。,例：电解a=1的ZnSO4水溶液，在阴极上Zn2+和H+哪个优先被还原？,似乎H应优先被还原,7.12电解时的电极反应,Zn2+2e-Zn,2H+2e-H2,.,92,但H2在Zn极上的=0.7V,Zn优先被还原,.,93,本章小结本章主要介绍热力学在电化学中的应用，主要分三部分。(1)电解质溶液无论是原电池还是电解池，其内部的导电物质都是电解质溶液。电解质溶液的导电机理不同于导线中的金属导体(由电子定向运动而导电)，它是由溶液中离子的定向运动而导电，而且是由正、负离子共同承担的。所以电解质溶液的导电能力不仅与电解质的浓度有关，还与正、负离子的运动速度有关。由此引出摩尔电导率m以及离子迁移数t的概念。通过电导的测定，可以计算弱电解质的解离度、平衡常数以及难溶盐的Ksp等有用的热力学数据。当电解质溶液浓度较高时，需引入平均活度a及平均活度因子的概念来进行有关热力学计算。(2)原电池热力学将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电动势的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热