第八章土壤胶体表面化学

第八章土壤胶体表面化学,1、本章的基本原理是理解土壤化学性质的基础；2、土壤胶体的表面性质对土壤的理化性质有全面深刻的影响；学好本章可对各章融会贯通。3、土壤胶体化学是土壤化学的核心内容之一。,教学目标,第一节土壤胶体的表面类型与构造,胶体一般指半径小于1um的球形颗粒，液相中胶体颗粒的均匀分布称为胶体分散。土壤胶体的大小、形状、表面积、表面电荷密度以及表面电荷变化等是理解土壤中离子和分子的吸附与解吸、养分离子和污染物质活性与生物有效性。絮凝、分散、传输过程及产生的土壤水力特征和化学迁移的基础。,土壤无机胶体（矿质胶体）1、层状硅酸盐粘土矿物（2：1型和1：1型等粘土矿物）2、氧化物及其水合物土壤有机胶体主要是腐殖质及其各种组分，此外还有少量的蛋白质或氨基酸，多肽，多糖类化合物。土壤有机无机复合体,根据表面结构，分为3种类型：一、硅氧烷型表面二、水合氧化物型表面三、有机物型表面,一、硅氧烷型表面硅氧烷（Si-O-Si）,2:1型黏土矿物的基面都是硅氧烷型表面,1:1型黏土矿物的基面有一半是硅氧烷型表面,硅氧烷型表面是非极性的疏水表面，不易解离。其电荷来源除断键外，主要靠Si4+部分地被Al3+同晶替代而产生的电荷。不因pH、阳离子和电解质浓度变化而变化，颗粒边面羟基的效应也很小。,二、水合氧化物型表面金属阳离子和氢氧基组成的表面，M-OH一般有铝醇（Al-OH）、铁醇（Fe-OH）和硅烷醇（Si-OH）等。,水合氧化物型表面是极性的亲水表面，水合氧化物表面的质子的缔合和解离可以产生电荷，这种电荷的数量因土壤溶液的pH和电解质浓度的变化而变化。,三、有机物型表面有机物因有明显的蜂窝状特征而具有较大的表面。有机物表面有羧基（-COOH）、羟基（-OH）、醌基（=O）、醛基（-CHO）、甲氧基（-O-CH3）和氨基（-NH2）等活性基团。这些功能团可解离或缔合H+而使表面带电荷。,三种类型的表面往往不是单独存在，而是交错混杂、相互影响地交织在一起。,第二节土壤胶体表面性质,一、土壤胶体的比表面,(一)土壤胶体的表面积,按表面位置可分为：内表面膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程。外表面粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化物等包被的表面，表面反应迅速。,表8-2土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2g-1）,比表面大的土壤胶体对离子和分子有更多的结合位点。2:1型粘土矿物和有机质的含量越高，土壤的比表面积越大。,表8-3中南地区主要土壤胶体的比表面,（二）比表面积的测定方法吸附法：氮气、水蒸气、溴化十六烷基吡啶（CPB）、甘油、乙二醇乙醚（EGME）等。,二、土壤胶体表面电荷,（一）土壤电荷的种类,1、永久电荷(permanentcharge)永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。,2、可变电荷(variablecharge)随pH的变化而变化的土壤电荷，这种电荷称为可变电荷。,可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团的解离：A.含水氧化硅的解离B.粘粒矿物的晶面上的OH和H的解离C.腐殖质上某些官能团的解离D.含水氧化和水铝石表面的分子中OH的解离；pHM2+M+,Al3Mn2Ca2K+,表8-4离子半径与吸附力,强,弱,离子在胶体上的吸附力,Rb+NH4+K+Na+Li+,三、阳离子交换,在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子叫做交换性阳离子，而把发生在土壤胶体表面的阳离子交换反应称之为阳离子交换作用*。,+,1、阳离子交换作用是可逆反应。2、阳离子交换交换遵循等价交换原则。以等量电荷关系进行。如一个Ca2+可交换两个Na+；一个二价的钙离子可以交换两个一价的氢离子。3、阳离子交换符合质量作用定律。,阳离子交换作用的特点：,阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。它直接反应土壤可以提供速效养分的数量，也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的大小。CEC20保肥能力低中高,四、土壤阳离子交换量(cationexchangecapacity)-CEC是指土壤溶液为中性（pH=7）时，每千克土所含的全部交换性阳离子的厘摩尔数称为土壤的阳离子交换量。（CEC：cmol(+)kg-1）,*影响土壤阳离子交换量的因素有：（1）质地质地越粘重，含粘粒越多的土壤，其阳离子交换量也越大。,（2）有机质OM%CEC（3）胶体的性质及构造蒙脱石高岭石（4）pH值在一般情况下，随着pH的升高，土壤的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。,表8-5不同类型土壤胶体的阳离子交换量,1、盐基离子与致酸离子*在土壤里，被胶体吸附着的阳离子，可以分为两类：第一类是氢离子和铝离子，它们是致酸离子，与土壤的酸度有密切关系。第二类是其他的一些金属离子，如Ca2+、Mg2+、K+、NH4+等，在古典化学上，它们都称为盐基离子。,五、盐基饱和度,2、盐基饱和度(basesaturationpercentage)BSP在土壤胶体所吸附的阳离子中，盐基离子的数量占所有吸附的阳离子的百分比，叫盐基饱和度。盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应；而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤；,100%,影响交换离子有效度的因素主要有：（一）离子饱和度离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有效度就越大。（二）互补离子效应互补离子：土壤胶体同时吸附多种交换性阳离子，对某种离子来说，其他同时存在的离子都是该离子的互补离子，也称赔补离子。,六、交换性离子的有效度,表8-5互补离子与交换性钙的有效性,在土壤胶体上各种交换性盐基离子之间的相互影响的作用互补离子效应（陪伴离子效应）,（三）粘土矿物类型的影响蒙脱石吸附的阳离子有效性低，而高岭石吸附的阳离子有效性高。（四）阳离子的固定2:1型黏土矿物（如水云母）晶层间，具有六角形网孔（晶孔），容易吸附与其孔径大小相当的K+和NH4+，这些离子一旦进入六角形孔穴，即可发生配位作用，很难出来，只有当晶层破裂时，被固定的K+、NH4+方可重新释放出来。,离子半径大小与晶格孔穴大小的关系：离子大小与孔径相近，离子易进入孔穴中，且稳定性较大，从而降低了有效性。如：孔穴半径为1.4(0.1nm)，钾离子的半径为1.33，铵离子的半径为1.43，则有效性较低。,20世纪30年代研究发现某些重金属离子如Cu2+、Mn2+、Zn2+等离子吸附具有不可逆现象；不被NH4+离子置换的非交换性锰，却可以被铜离子所置换。同时研究发现土壤中钴、镍、铜、铅、锌、镉等元素含量与氧化锰或氧化铁的含量呈正相关，冲积物和海洋中锰核都具有富集金属元素的功能。对阴离子早在19世纪就发现酸性土壤对磷酸盐肥料有固定作用。上述现象主要与铁锰氧化物有关。20世纪60年代人们对于土壤表面研究，证实土壤固相表面除硅氧烷基型表面（永久电荷表面）之外，还有水合氧化物型表面，对其进行深入研究和认识的基础上，发现了土壤中水合氧化物型的非静电因素引起吸附的界面化学行为。,七、土壤胶体对阳离子的专性吸附(specificadsorption),离子通过表面交换与晶格上阳离子共享一个或两个氧原子，形成共价键而被土壤胶体吸附的现象。是土壤吸收性能的一种。,（一）阳离子专性吸附的机理,能够产生专性吸附的土壤胶体是铁、铝、锰等的氧化物及其水合物。土壤中氧化物属于配位化合物，在氧化物-水体系中，处于表面的中心离子（Fe、Al、Mn、和Si等）因为配位数未能满足，而从水中缔合质子或羟基构成氧化物配位壳的一部分，导致表面羟基化。中心离子周围的氧原子的较强的亲核性，决定其对质子和金属离子（M2+）都有较强的亲合力，并与之形成羟桥键合和环状结构。水合氧化物的这些特点就为专性吸附提供了可能。层状硅酸盐矿物在某些情况下对重金属离子也可以产生专性吸附作用，因为层状硅酸盐边面上裸露的Al-OH基和Si-OH基于氧化物表面的羟基相似。过渡金属元素的原子结构的特点是导致金属离子产生专性吸附，而不同于胶体表面碱金属和碱土金属静电吸附的根本原因。,配位学说,被土壤胶体专性吸附的金属离子均为非交换态，不能参与一般的阳离子交换反应，只能被亲和力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸。,（二）影响阳离子专性吸附的主要因素,1、pHpH升高有利于专性吸附反应的进行。2、土壤胶体类型Cu：氧化锰有机质氧化铁埃洛石伊利石蒙脱石高岭石Zn：钠水锰矿非晶形氧化铝非晶形氧化铁一般：非晶形氧化物晶形氧化物,（三）阳离子专性吸附的意义,土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用的特性，因此，正日益成为地球化学领域或地球化学探矿等学科的重要内容。,专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要作用。有试验表明，在被铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的吸收；土壤是重金属元素的一个汇，对水体中的重金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定的缓冲和调节作用。另一方面，专性吸附作用也给土壤带来了潜在的污染危险。,第四节土壤胶体对阴离子的吸附与交换,一、阴离子的静电吸附,土壤对阴离子的静电吸附是由于土壤胶体表面带有正电荷缘故。大多数土壤胶体属于两性胶体，在酸性情况下带正电荷，吸附阴离子。土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类：1易被吸附的阴离子最重要是：H2PO4-、HPO42-、PO43-、HsiO3-、SiO32-、C2O42-2吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子Cl-、NO3-、NO2-3中间类型的离子：SO42-、CO32-各种阴离子被土壤吸收的次序如下：F-草酸根柠檬酸根H2PO4-HCO3-HBO3-SO42-Cl-NO3-,阴离子的负吸附是指距带负电荷的胶体表面越近，阴离子数量越少的现象。负吸附现象也受土壤特性影响，其它条件相同，则负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代换量的增加而增加，但随陪伴阳离子价数的增加而减少；不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他们递减的次序为：蒙脱石伊利石高岭石,带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负吸附作用愈明显。,二、阴离子的负吸附,三、阴离子专性吸附,阴离子专性吸附是指阴离子进入粘土矿物或氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。产生专性吸附的阴离子有F-离子以及磷酸根、硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子。,如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附,阴离子专性吸附属于一种表面反应机制，而且属于非交换吸附。,表8-8我国主要土壤对磷的最大吸附量,土壤阴离子吸收类型,本章小结,一、名词解释,土壤胶体内表面外表面表面积永久电荷可变电荷阳离子交换作用C