4.3 多电子原子的能级和壳层结构ppt课件

多电子原子的能级和壳层结构,1,多电子原子的Hamiltonian,各个电子的动能电子与原子核间的库仑引力作用电子与电子间的库仑排斥作用电子之间的自旋轨道耦合电子之间的自旋自旋耦合电子之间的轨道轨道耦合,2,平均场(meanfield)近似,静电作用远大与其它项排斥力不可作为微扰；可近似为中心场：,剩余静电作用,3,平均场,4,中心场部分可分离变量求解,r1,r2,r3,可分离变量ri,i,i可分离变量,得到径向方程和球谐函数解YlmN个方程完全一样,5,电子组态,原子的能量电子组态,6,主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同L的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：,描述电子运动状态的四个量子数是或,原子的壳层结构,7,对，当n,l一定时，ml可取(2l+1)个值，对每一个ml，ms可取二个值，所以L支壳层内所能容纳的最大电子数为nl=2(2l+1).,n一定时，；可取n个值。所以n壳层内所能容纳的最大电子数为:,壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数,8,对，当一定时，对每一个j，可取2j+1个值，所以支壳层内所能容纳的最大电子数为：,可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受描述表象的影响。,9,每个壳层的最大电子容量是：2、8、18、32、；而各周期的元素依次是：2、8、8、18、。可见两者并不一致，这说明某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。,这是因为电子填充的次序不能简单地由n决定，应该由能量最小原理决定的。,10,电子壳层的能级,Pauling,1939年,（n+0.7l）规则氢原子除外,n大，E大；l大，E大；,当n较大时，l小的支壳层能级会大于n-1壳层中l大的支壳层；,11,（n+0.7l）规则,12,原子核外电子排布的一般规律,（1）Pauli不相容原理在同一原子中，一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。（2）能量最低原理电子总是最先排布在能量最低的轨道。（3）洪特规则在等价轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道，而且自旋方向相同。当等价轨道上全充满时(p6,d10,f14)，半充满(p3,d5,f7)全空(p0,d0,f0)时，能量最低，结构较稳定。,13,电子壳层的填充,例：电子排布式：24Cr：1s22s22p63s23p64s23d4按洪特规则：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1,14,原子实,原子实：内层已达稀有气体的电子层结构写成“原子实”Ar3d54s1例：用原子实表示52Te和80Hg的电了排布式。52Te：Kr4d105s25p480Hg：Xe4f145d106s2说明：根据电子排布一般规律和近似能级图排布核外电子的结果，大都与光谱实验结果一致，但也有少数例外，如：Nb，Ru，Rh，Pd，Pt等。,15,原子壳层结构与周期表的关系,外层电子排布与元素的分区s区元素：ns1-2最后一个电子填充到ns中p区元素：ns2np1-6最后一个电子填充到np中d区元素：(n-1)d1-8ns1-2最后一个电子填充到(n-1)d中ds区元素：(n-1)d10ns1-2最后一个电子填充到(n-1)d中f区元素：(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2,16,周期表中元素的区,17,18,19,20,电子组态与能级的对应,电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与1s2s对应的能量不同；1s2s与1s2p对应的能量也不同。,一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。,同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。,21,多电子原子的原子态及其能级分裂,同一电子组态但是处于不同的原子态，原子的能量准确到零级近似(中心场)是相同的其它相互作用项对能级的修正会使得处于不同的原子态时能级分裂，主要的项为剩余库仑排斥作用在轻原子中重要自旋-轨道耦合在重原子中重要,22,重原子适用j-j耦合,原子态表示为：,J的个数为:,23,轻原子的L-S耦合,轻原子的剩余库仑排斥力对能级作1级修正，自旋-轨道耦合项是更高阶的修正。,24,原子态的能级分裂,25,原子态及其状态符号,对于一个电子组态（n1l1n2l2)，通过LS耦合得到总角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，可表示为:,26,同科电子形成的原子态,n和l两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为，,受Pauli原理的限制，同科电子形成的原子态比非同科有相同l值的电子形成的原子态要少。,例如1S2形成的原子态为：,而非同科情况下，1s2s形成的原子态为：,27,我们以电子组态为例,四个量子数已有三个相同，必然不能相同,即,或,反推出,可能的原子态是,，,，,求同科电子原子态的方法,28,需要指出的是,已知l、s，容易知道；,即由的取值推出，却不那么容易，,因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，用slater图解法加以解决。,反过来，,29,例如：求电子组态形成的原子态,30,Slater图解法,31,32,简单方法：利用同科电子体系波函数的反对称性,33,根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中哪一个是能量最低的原子态（基态）呢？通常情况下，由Hund定则可以确定原子的基态光谱项。,原子的基态光谱项,34,1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数大的，即值最大的，能级位置低；,2）由同一组态形成的同一内，具有不同值的能级中，大的能级位置低；,3）同一组态得到的同不同的能级中，小的能级低称正常次序；大的能级低,称为倒转次序；通常情况下，支壳层电子数少于半满时取正常次序，等于或大于半满时取倒转次序。,Hund定则,35,在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个j值中较大的那个值成正比。,比如三能级的间隔,Hund间隔,36,由Hund定则可以确定原子的基态光谱项：,ml有2l+1个，从l取到-l,这样ms必然相反，,所以L=0,S=0,J=0，状态是,1.满壳层或满支壳层时,37,1）最外支壳层电子数时,2.最外面的壳层或支壳层未满时,由洪特定则1知，大的能级位置低。可是当所有电子的均取为时，最大，从而最大，,故有,a.S的确定,38,由洪特定则2知，大的能级位置低。此时同个电子的均相同，所以不能完全相同，但又要尽可能使最大，,所以依次取为,故,即,b.的确定,39,例1：23号元素（矾）最外层,所以,而,此时小的能级位置最低，,所以基态光谱项是：,40,例3：求24号元素（铬）的基态。,的基态电子组态为：，,而25号元素基态组态为:,所以24号元素可以认为是在25号元素基础上增加一个电子形成的。,相应的量子数为,4s电子的量子数为,所以,由洪特定则知，取,基态为:,所以,41,2）最外支壳层电子数时,因为对给定的，只有种可能的取值。,所以当时，,不能都取,否则必然要违反Pauli原理。,42,对于个电子,，,相应的为,所以,余下的个电子,相应的必须尽可能大。,故,所以,，,，,(2),b.的确定,=,43,时，大的能级位置低，,所以,c.j的确定,44,3.最外层有两个支层均未满,在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法,求得和，,最后再求,相加后的总的最,即得所要求的。,的确定方法是：,求得总后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满。,则,若两个支层有一个支壳层超过半满，,则,大值，,4