自由基聚合方法

.,第四章聚合方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,.,自由基聚合方法,聚合方法概述,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,溶液聚合本体聚合,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚,4,.,4.1本体聚合,何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂,色料增塑剂润滑剂,聚合场所：本体内,.,本体聚合的优缺点,解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚,.,本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。,.,4.2溶液聚合,溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内,.,优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。,.,缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。,.,溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了M，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,.,4.3悬浮聚合,悬浮聚合悬浮聚合：是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。基本组分单体、油溶性引发剂、水、悬浮剂,反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。,.,但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。,在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。,.,为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,水溶性高分子,难溶于水的无机物,.,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。,由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。,.,缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。,优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,.,4.4乳液聚合,1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中溶解度很小水溶性引发剂：氧化还原引发体系（其中的至少一种还原剂是水溶性）乳化剂水其他必要助剂,.,乳化剂在水中的情况当乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子几十个或几百个开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束,2.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的均匀稳定的乳液的物质，能降低水的表面张力，属于表面活性剂分子通常由两部分组成,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,.,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量,球状(低浓度时)直径45nm,棒状(高浓度时)直径100300nm,.,单体在含有乳化剂的水中存在状态在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为1000nm,体积增至610nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,.,乳化剂的分类,是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力,阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠（肥皂）硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在聚合温度应高于三相平衡点C11H23COONa36;C15H31COONa62;,.,阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在818范围,.,3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约45nm，101718个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，101012个/cm3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,.,在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,.,聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段阶段阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失单体液滴数目不变直到消失体积缩小RP不断增加恒定下降,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,.,4乳液聚合动力学,（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp=kpMM在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，mol/LM与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数,.,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,.,讨论:,对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降因此，Rp不断下降,.,乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，M可达107mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/mls）对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/mls,.,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,可以写为:,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况,.,平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自由基消失速率=M/Rtn=N*t=Rp/M*t=Rp/Rt,平均动力学链长（）,这是由动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚合机理推得的公式一致,.,可以看出:,聚合度与N和有关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高I