无机非金属材料工学课件 第五章 熔化与相变.ppt

第五章熔化与相变,第一节熔化第二节玻璃的熔化第三节熔体和玻璃体的相变（晶化与分相）,第一节熔化,一、概述熔化（熔炼）：是将配合料投入耐火材料砌筑的熔窑中，经高温加热,得到无固体颗粒、符合成形要求的各种单相连续体的过程。无机非金属材料的熔化是一个非常复杂的过程。其共同点：配合料（粉末或块状）在窑炉中通过热的传递、质的传递和动量传递，完成一系列的物理的、化学的和物理化学的过程,表1-5-1,熔化过程固相、液相、气相的相互作用，构成复杂的相转化和平衡。熔融是一个从固相向液相转化而又没有发生相变，而且熔体与气相相互作用消除可见气泡的过程。包含三传：质量、能量和动量传递遵循三大定律：质量、能量和动量守恒,二、熔化设备熔窑,（一）池窑（二）坩埚窑(三)电熔窑(四)冲天炉,三、玻璃池窑中的热传递与玻璃液流动,（一）热传递池窑火焰空间内的传热是一个综合传热过程。重要的是如何最大限度地将热量传给被加热物料（粉末或块状），以减少热损失，提高热效率。,温差是热传递的动力，当熔窑内各部位存在温差时，热量从高温部位传向低温部位。,池窑的传热如图1-5-9所示：,四、熔窑耐火材料及其与熔体的相互作用,（一）概述玻璃窑炉的耐火材料的化学组成可分为：Al2O3-ZrO2-SiO2、Al2O3-SiO2、ZrO2-SiO2、MgO-Cr2O3、Al2O3、ZrO2、MgO及SiO2等8类。和玻璃液接触的耐火材料仅限于Al2O3质和AZS两种。,选材应遵循以下几条原则：满足必要的使用性能（高温性能、化学稳定性、热稳定性、体积稳定性和机械强度）；不污染玻璃液，不影响玻璃液质量；使窑炉有较长的使用寿命；不同材质的耐材之间在高温下没有接触反应；用量少，散热损失小；窑炉各部位要合理配套，与窑龄同步。,（二）耐火材料的侵蚀,溶解度是玻璃熔体对耐火材料侵蚀过程的决定性因素。设某种耐火材料的溶解度为CS，被溶解的物质将通过扩散及对流在作为溶剂的溶体中传播开，称为对流扩散。侵蚀速度为Q,可以由诺依斯-湟恩斯特式得出近似解：,式中：Q侵蚀速度，g/s；F侵蚀作用的面积，cm2；CS饱和浓度，g/cm3；C熔体中的平均浓度，g/cm3；D扩散最慢的组分的扩散系数，cm2/s；N湟恩斯特扩散层厚度（与对流速度密切相关），cm,侵蚀方式：,1、水平方向侵蚀（冲刷线侵蚀）如图1-5-12,2、垂直方向侵蚀（“气泡穿孔”及“金属滴穿孔”）如图1-5-13,第二节玻璃的熔化,玻璃熔制过程各阶段间关系如图1-5-17所示,池窑熔化温度制度如图1-5-18所示,一、概述,二、配合料在平板玻璃窑内的反应过程,（二）玻璃的形成硅酸盐和二氧化硅随温度升高而熔融,不透明的烧结物变为透明的玻璃液.平板玻璃形成大约在1200-1400完成。玻璃熔制过程中玻璃形成速度与熔制温度、玻璃成分和砂粒大小有关。过程需要2829分钟,（一）硅酸盐形成过程（800-900基本完成）硅酸盐形成阶段配合料的加热反应如表1-5-3所示。配合料变由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明的烧结物,其动力学过程见图1-5-19至图1-5-23.过程需要34分钟.,（三）澄清,玻璃的澄清：使玻璃液继续加热，降低熔体粘度，排除可见气泡的过程。熔制平板玻璃时澄清过程在1400-1500完成。此时玻璃液粘度约为10Pas,玻璃的澄清过程是一个复杂的物理化学过程。过程中首先使气泡中的气体、窑内气体与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃表面而加以消除。,1、澄清及其动力学过程,气体复杂交换时的平衡状态可用图1-5-24表示。,气泡体积增大上升，漂浮于玻璃液表面后破裂消失；小气泡中的气体组分溶解于玻璃液，小气泡被吸收而消失。前一种情况主要在熔化部进行。气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否漂浮的决定因素。,在澄清过程中可见气泡的排除，按下列两种方式进行：,按照Stakes定律，气泡的上升速度与气泡半径的平方成正比，而与玻璃液粘度成反比。,式中：气泡的上浮速度，cm/s;r气泡的半径，cm;g重力加速度，cm/s2;玻璃液的密度，g/cm3;气泡中气体的密度，g/cm3;熔融玻璃液的粘度，Pas。由上式可见，大直径的气泡比小直径的气泡从玻璃液中逸出的速度要快得多。,玻璃液中气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关，玻璃液中溶解的气体与气泡内气体的压力达到平衡时，气泡的总压力等于大气压力、气泡上玻璃液柱的压力、再加上气体与玻璃液界面的表面张力所形成的附加压力的总和。表示形式为：,由上式可知，气泡直径愈小，表面张力所形成的附加压力愈大。小气泡很容易在玻璃液中溶解而消失.,2、澄清剂作用机理及应用,为加速玻璃的澄清过程，常在配合料中加入少量澄清剂。类型：（1）变价氧化物类澄清剂As2O3、Sb2O3、CeO2、Mn2O3等（2）硫酸盐类澄清剂（3）卤化物类澄清剂,（四）玻璃液的均化,均化作用就是在玻璃液中消除条纹和其他不均匀体，使玻璃液各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。分子扩散运动贯穿玻璃液的均化过程。促进均化的主要因素是：扩散表面张力玻璃液的对流,（五）玻璃液的冷却,玻璃液冷却过程中，温度降低和炉气改变，可能破坏澄清时建立的平衡。在已澄清的玻璃液中，有时会出现小气泡，称为二次气泡。二次气泡产生的原因，可能由于：硫酸盐或碳酸盐的热分解；玻璃液流股间的化学反应；耐火材料中小气泡的成核作用引起二次气泡；溶解气体析出。在冷却过程中，必须防止温度回升，以避免二次气泡产生。,第三节熔体和玻璃体的相变（晶化与分相）,（一）核化过程发生于均匀基质内部，而与相界、结构缺陷等无关的成核过程。核的形成及其存在决定于过程中物质自由能的变化G。假设晶核（或晶胚）为球形，其半径为r，则：,式中：Gv相变过程中单位体积的自由能变化（为负值）；新相与熔体之间的界面自由能。,（1-5-9）,一、熔体和玻璃体的成核与晶体生长过程,核自由能与半径的关系如图1-5-26。,将上式微分，并使,晶核长大和晶核的消失是一个平衡过程。晶核长大不等于系统一定会结晶，还必须考虑晶核的生成速度。,将所求得临界半径代入（1-5-9）式，得：,可得晶核临界半径,2、异相核化,指依靠晶界、相界，或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，异相核化比均相核化广泛的多，由于存在这类界面降低了界面能Gs，使晶核形成速率加快，从而降低了整个过程的自由能G。,G与熔体对晶核的润湿角有关，异相核化过程如图1-5-28所示。,（二）晶体生长,稳定的晶核在基质中形成以后，在适当过冷度和过饱和度条件下，基质中原子或原子团向界面迁移，到达适当的生长位置使晶体长大。晶体生长速度取决于物质扩散到晶核表面的速度和物质加入晶体结构的速度。,二、微晶玻璃,将加有晶核剂（或不加晶核剂）的特定组成的基础玻璃，在有控制条件（一定温度制度）下进行晶化热处理，变成具有微晶体和玻璃相联系均匀分布的复合材料，称为微晶玻璃。微晶玻璃的核化与晶化大多属于非均相核化与非均相晶化的类型，核化过程有两种：一是采用成核剂；一是应用本身的不稳定分解或结构不均匀性。,（一）微晶玻璃的成核剂,1、贵金属成核剂Au、Ag、Cu、Pt2、氧化物成核剂TiO2、ZrO2、P2O5,热处理时，玻璃中先后发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。每种微晶玻璃有自己的热处理温度制度。一般可以归纳为两类：一类是阶梯温度制度，另一类是等温温度制度，如图1-5-30所示。,（二）微晶玻璃的结晶化热处理,（三）微晶玻璃的结构及其与性能的关系,微晶玻璃的结构，取决于热处理的温度制度。它的基本生产过程包括熔制和成形、结晶化前加工、结晶化热处理、微晶玻璃的加工四个阶段。其中结晶化热处理是关键。,三、熔铸耐火材料的晶化,高温下均匀的的玻璃态物质（或熔体）在冷却过程中或在一定的温度下热处理时，由于内部质点迁移，而分成两种或两种以上化学组成不同的互不相溶的液相或玻璃相，此过程称为分相。,四、玻璃的分相,在液相线下亚稳不混溶区产生分相有两种不同的机理。一种叫成核生长机理，即由于均一相对组成的微小波动是介稳的，必须有一个足可以引起不稳定核心形成的大的组成波动才能引起分相，这种不稳定核心的形成过程与结晶过程的成核一样。另一种是亚稳分解（不稳分解）机理，均一相对组成的微小波动是不稳定的，也就是能使系统的自由能减小，从而引起熔体自发分成互不溶解的相，这两种机理的分相区由亚稳曲线作为分界线。,（二）玻璃分相机理,（一）概述,（三）两种不同分相机理的特征,从图1-5-39可以看出：（a）为不稳区的分相类型，起始浓度（成分）波动程度很小，但空间弥散范围较大，后来波动程度愈来愈大，最终达到分相（即亚稳分相机理）；(b