有色冶金PPT课件

.,1,有色金属冶金学Non-ferrousMetallurgy,MagnesiumMetallurgy镁冶金（一）,.,2,2.1概述(Introduction)2.1.1WhatsMagnesiumhistoryandnowadays镁是什么ThenameoftheelementmagnesiumcamefromMagnesia-aGreececitywherelargedepositsofmagnesiumcarbonatewerediscoveredinancienttimes.镁元素的名称来自Magnesia（希腊一个城市），古代那里发现大型碳酸镁矿床In1618afarmeratEpsominEnglandtriedtogivehiscowswaterfromawell.Theyrefusedtodrink.Thewaterhasspecifictaste-bittertaste.Thatwaterwaswithhealthfeatures.ThepopularityofEpsomsaltsspreadwhichisusedtodaytotreatminorskinabrasions.Theywereidentitytobemagnesiumsulphate-MgSO4.英格兰赛马一个农民从一个井里取水给牛喝。牛不喝。那水有特殊的味道，苦味。那水有保健的功能。普遍传播的泻盐如今用于治疗轻微皮肤擦伤。泻盐被确定是硫酸镁。ThefirstdiscoverasanelementwasJ.Blackwhofounditin1755.1755年J.Black第一个发现元素镁。,.,3,Magnesiumistheeighthmostabundantelementandconstitutesabout2%oftheEarthscrustbyweight,anditisthethirdmostplentifulelementdissolvedinseawater.镁在地壳中的丰度是第八位，是地壳质量的2%，在海水中含量第三Althoughmagnesiumdoesntoccurinthenatureinthemetallicformbecauseofitsreactivity,magnesiumcompoundsoccurallovertheworld,andtherearecommercialamountsofmagnesiumoresinmostcountries,suchasmagnesiumoxide,magnesiumhydroxide,sulphates,carbonates,silicatesandothers.镁的性质非常活泼，在自然界中不是以金属单质的形式存在，镁化合物存在于世界各地，具有开采价值的镁矿物遍及许多国家，比如氧化镁、氢氧化镁，硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等等。,.,4,1808年英国医生Davy从利泻盐（MgSO4）中制备镁汞齐1828Brutus和A.Bussy钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁1833Faraday电解融熔氯化镁镁的工业生产，开始于1853年化学家Bunsem在磁坩埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气1886年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石MgCl2KCl6H2O1907年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Zn，扩大了镁在航空、汽车的应用；1919年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解1923年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模，使得镁成为工业金属20世纪60年代，法国发明半连续热还原法。我国从上世纪50年代开始镁工业生产。,.,5,2.1.2NaturesandApplications,.,6,NaturesandApplications.性质与应用优点:质量轻,加工性能好缺点:化学性质活泼难于熔炼应用:合金元素,钢铸铁,航天压铸,运输工业,质量轻的物体镁板,.,7,镁的主要物理性质：银白色、密排六方（h.c.p）结构；密度（99.9%):201.738g/cm3；(镁2.70g/cm3)熔点：650；沸点：1107,.,8,镁的化学性质A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。C、镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发(Mg2Ni)D、与TiCl4反应：金属钛生产的方法E、腐蚀性：(1)化学腐蚀：耐碱（PH10.2)、不耐酸（低浓度和高温的氢氟酸除外）(2)土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害(3）电化学腐蚀：牺牲阳极,.,9,镁的用途,金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，抗疲劳强度和减震性能较好。镁合金单位质量的机械强度大，消震性能好，易于切削加工，且造价低廉。镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。,.,10,2.1.3RawMaterialsandProductionProcesses,1、RawMaterials炼镁原料,菱镁矿、白云石、水氯镁石、光卤石、蛇纹石、海水,.,11,2、ProductionProcessesItispossibletodividethemagnesiumproductiontechnologiesintotwomaintypes：可划分为两大类镁生产技术(1)氯化镁熔盐电解法(Electrochemicalmethods)：包括氯化镁的生产和电解制镁两大过程。根据氯化镁制取工艺的不同，可分为DOW工艺、I.G.Farben工艺、Magnola工艺等。,.,12,.,13,电解法生产厂家：中国民和镁厂0.7万吨挪威/加拿大海德鲁镁厂8.5美国镁公司4以色列死海镁厂3乌克兰扎波罗什镁钛联合企业1乌克兰卡卢什化冶联合企业3.6俄罗斯索利卡姆斯克镁厂1.7俄罗斯阿威斯玛镁厂1.7加拿大太密克镁厂0.8哈萨克斯坦乌斯基镁钛联合企业0.3,.,14,(2)热还原法(ThermalReductionMethods)：利用某种还原剂从含镁化合物中还原制得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法(如皮江法)、碳化物热还原法和碳热法。特点：可作为原料的天然矿物资源种类多，分布广，易获得；可利用电、油、天然气等多种能源进行生产；工艺过程简单，投资少，建厂速度快；生产过程不产生有毒废弃物，对环境污染小。缺点：产能低，机械化程度差，所用还原剂价格贵。在国外，电解法镁产量占镁的总产量约80%在国内，则是热法占主导地位，占了97%。,.,15,热还原法：1913年开始研究，1924年由安吉平等（俄国）完成。1941年Pidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验厂并获得成功，称为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，1942年投产。1947年法国开始研究连续生产的硅热法，1959年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，1964年开始工业生产。碳热还原：3040年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品镁粉易燃、易爆，1947年停产，至今未采用。中国：旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，1943年-1945年共产镁700吨，主要运往日本，战后设备全部破坏。“一五”期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，1957年投产（抚顺）。6070年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。1980年前后全部停产（规模小、工艺设备不完善）,.,16,.,17,中国热法生产主要省区及其产量:山西:13.11万吨宁夏:2.15吉林:1.42河南:1.25河北:0.51目前产能超过1.5万吨的企业及其产能(万吨)闻喜银光镁业公司2.0太原同翔镁业公司1.7吉林临江镁业公司1.6太原易威镁业公司1.5,.,18,2.2MagnesiumElectrolysis镁电解2.2.1PreparationofMagnesiumChlorideSaltsfromNaturalRawMaterials制备氯化镁盐天然原材料(1)DOWProcess(美国)道乌法海水(2)AmaxProcess(美国)阿玛克斯法盐湖水(3)NorskHydroProcess(挪威)诺斯克法氯化镁(4)氧化镁氯化法(中国)氧化镁,.,19,.,20,氧化镁氯化法,氧化镁既可用于制取电解炼镁所需的无水氯化镁，又可用于热还原法直接生产金属镁。作为炼镁用的氧化镁，要求具有较高的纯度及良好的化学活性；而对于热还原的氧化镁，还要求能充分排出其所含的H2O和CO2。目前，生产氧化镁的主要方法是菱镁矿煅烧法和氢氧化镁法。,.,21,1菱镁矿煅烧生产氧化镁对于煅烧所用的矿石，要求其中的MgO45%，SiO21.2%，CaO1.5%。菱镁矿煅烧的实质是碳酸盐的分解：碳酸镁分解反应自由能及分解压与温度关系：,用于生产氯化镁时，煅烧温度一般不超过800，此时得出的氧化镁化学活性较好，有利氯化反应,.,22,2氢氧化镁法：用氯化镁溶液(或海水)生产氧化镁,.,23,生产过程中的主要反应为：,这里面，沉淀Mg(OH)2的过程是关键，合理控制好各项条件才能获得过滤性能良好的沉淀。这些条件包括：白云石的煅烧温度、浓度、氢氧化镁煅烧温度、pH值、是否添加晶种和加料方式等。,.,24,3氧化镁的氯化,不加碳质还原剂的氯化,在工业生产中，为了提高氯化速度，并得到熔融态的氯化镁产品，氯化反应的温度常控制在800900，此时炉内Cl2/O2比必须大于90:10。这对工业生产来讲是有困难的，因为要保证这一条件，就需要向炉内不断通入新的氯气，并排走在组成上已接近上述比值的废气，这在经济上是不合理的。所以，实际工业生产时，为了提高氯的利用率，氧化镁的氯化过程是在加有碳质还原剂的情况下进行的。,.,25,有加碳质还原剂的氯化碳质还原剂的作用，在于与氧化镁氯化时产生的氧和氯气中所带入的氧相结合，以降低气相中的氧分压，保证氯化反应的顺利进行。此时的反应为：,这几个反应在800900下已经进行的相当完全，且反应过程中会放出大量的热。因此在工业生产中，只需要少量的外加热能就能使反应持续进行下去。,.,26,4无水氯化镁的制取,MgCl2的另一个主要的来源是海水、盐湖水及钾盐工业中的废液。在利用这些原料时，其主要技术关键是氯化镁水合物的脱水。一来熔盐电解中不允许有水分的存在；二来MgCl2在水中的溶解度极大，而且其水合物在加热过程中极易水解，所以脱水过程中若操作不当，则根本得不到无水氯化镁,.,27,氯化镁水合物的脱水反应,氯化镁及其水合物的水解,240,300,.,28,2.2.2ElectrolyteforMgElectrolysis镁电解的电解质,氯化镁熔体的物理化学性质(熔点高、易挥发、粘度大、导电率低、极易水解)决定了不能用纯氯化镁或单一的氯化镁熔体作为电解质来进行电解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2的混合熔体作电解质。电解质的组成和性质对电解过程的指标有较大的影响，而且不同的原料需采用不同组成的电解质。,.,29,(1)组成:A、以光卤石为原料，电解质成分：MgCl2515%,KCl7085%,NaCl515%,熔点600650，电解温度680720；B、氧化镁为原料，电解质成分：MgCl21215%,KCl57%,CaCl23842%,NaCl4045%,熔点570640，电解温度690720,.,30,（2）密度：1.61.8g/cm3（Mg:1.5g/cm3）与铝电解的重要区别：液体金属镁漂浮在熔融电解质之上,.,31,（3）分解电压：MgCl2在800为2.51V,电解质中浓度下限:510%,(4)电导率:最好LiCl；次之NaCl；最差MgCl2,MgCl2的分解电压可由能斯特方程计算：,.,32,镁电解过程中的副反应镁的溶解,.,33,镁的氯化电解过程中，已电解出的镁与氯重新化合为MgCl2所造成的镁损失，是工业电解槽电流效率降低的主要原因。与氯作用的镁，不是附着在阴极上或已汇集到集镁室中的镁，而是悬浮于电解质内的大量的细小镁珠。,.,34,2.2.3镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗（1）电流效率镁的电化学当量=24.305/2/96487/3600=0.45342g/(Ah)理论镁产量m=0.4534ItI电流强度（A）；t电解时间（h),.,35,镁电解过程中的电流效率,100150kA无隔板镁电解槽生产：电流效率8288%,.,36,影响电流效率的因素电解质组成MgCl2：过高的含量，会使镁在电解质中的溶解度增大，电解质水解严重，导电性降低，挥发性增大；过低的含量，则有碱金属离子在阴极放电。加料前56%，加料后1516%NaCl：能增大电解质与电极间的润湿角，这对镁在电极上的汇集长大极为有利；提高熔体的导电性CaCl2、BaCl2：增加电解质的密度KCl：能使电解质润湿镁层而起保护作用；减轻电解质水解；降低镁在电解质中的溶解度电解温度温度过高，镁分解严重，溶解损失增加；温度过低，熔体粘度增大，镁与电解质分离不好，损失也增大阴极电流密度、极距、阳极工作高度杂质,.,37,(2)电解槽槽型有隔板槽和无隔板槽两种。,.,38,阳极室(集氯区)阴极室(集镁区)电极空间氯气与电解质分离区渣沉淀区1石墨阳极2钢制阴极3阳极室盖板4黏土隔板5阴极杆6电解槽底7电解质水平高度,.,39,.,40,无隔板槽优点：电解室密闭好，氯气浓度高；氯气与镁分离较