无机及分析化学教学课件4溶液中的化学平衡(1)-酸碱电离平衡

1,酸碱平衡Acid-BaseEquilibrium,2,4.1.1强电解质与弱电解质强电离质在水溶液中完全电离HCl=H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡:HAc=H+Ac-NH3.H2O=OH-+NH+4,4.1电解质的电离,3,解离度(),例如0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是c(H+)=c(Ac-)=0.101.32%=0.00132mol.L-1。,4,4.1.2活度与活度系数强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。离子的有效浓度称为活度。=c式中表示活度，为活度系数，c是溶液的浓度。活度系数离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力，反映了反应能力的减弱程度。其数值与溶液中离子的总浓度有关，还与离子的价态有关。,5,离子氛：由于带不同电荷离子之间以及离子和溶液分子之间的相互作用，使得每一个离子的周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子，形成了离子氛。,6,NaCl溶液中离子氛示意图,7,4.1.2活度与活度系数用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小。I=1/2ciZi2=1/2(c1Z12+c2Z22+c3Z32+cnZn2)其中ci为第i种离子的浓度，i为第i种离子的电荷数。由于阳离子总电荷数与阴离子总电荷数相等，只计一半，所以离子强度是各种离子（包括阴离子和阳离子）浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。,8,活度系数与离子强度的关系尚无一种十分满意的定量关系，现公认德拜休克尔（Debye-Hckel）极限公式比较好lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2,其中,9,也可以按下式计算lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2,例4-1求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl离子的活度。解：先求出I，再求算I=1/2ciZI2=1/2(c(Na+)Z2(Na+)+c(Cl-)Z2(Cl-)=1/2(0.0112+0.01012)=0.010lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2=-0.50911(0.010)1/2=0.89(Na+)=(Cl-)=.0100.89=0.0089mol.L-1,10,4.2酸碱质子理论,酸碱理论简介1、酸碱电离理论(18801890阿累尼乌斯)酸：解离的正离子全部为H+的物质；碱：解离的负离子全部为OH的物质。2、酸碱质子理论(1923年布朗斯特、劳莱)酸：能给出质子(H+)的物质；碱：能接受质子(H+)的物质。3、酸碱电子理论(1923年路易斯)酸：能接受电子对的物质；碱：能给出电子对的物质。4、软硬酸碱理论(1963年皮尔逊)根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。,11,4.2.1理论要点凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸碱十质子HClCl-+H+HAcAc-+H+NH4+NH3+H+H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。共轭酸碱对：如HCl和Cl-，NH4+和NH3，以及H2PO4-和HPO42-均互为共轭酸碱对。两性物质：在H3PO4H2PO4-共轭体系中，H2PO4-是碱，在H2PO4-HPO42-共轭体系中，H2PO4-是酸。,4.2酸碱质子理论,12,酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。HAcH+Ac-酸1碱1H2O+H+H3O+碱2酸2总反应为HAc+H2OH3O+Ac-酸1碱2酸2碱1NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1,13,HCl+NH3NH4+Cl-NH4Cl中的NH4+是酸NaAc中的Ac-是碱HAc与NaOH的中和反应HAc+OH-H2O+Ac-NaAc的水解反应H2O+Ac-HAc+OH-,酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成相对较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,14,1.水的离子积常数作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递,H2O+H2OH3O+OH-反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以表示=可简单表示为：也称为水的离子积常数。在室温（2225）时纯水中的c（H3O+）=c（OH-）=1.010-7mol.L-1则=1.010-14，p=14.00,4.2.2酸碱的相对强弱,15,2.弱酸弱碱的解离平衡HAc+H2OH3O+Ac-NH4+H2OH3O+NH3HS-+H2OH3O+S2-称为酸的解离常数，也叫酸常数。越大，酸的强度越大,由，可知酸的强弱顺序为：HAcNH4+HS-。,16,17,TheRelationshipBetweenKaandpKa,AcidName(Formula)Kaat25oCpKa,Hydrogensulfateion(HSO4-)1.02x10-21.991Nitrousacid(HNO2)7.1x10-43.15Aceticacid(CH3COOH)1.8x10-54.74Hypobromousacid(HBrO)2.3x10-98.64Phenol(C6H5OH)1.0 x10-1010.00,18,Ac-+H2OOH-+HAcNH3+H2OOH-+NH4+称为碱的解离常数，也叫碱常数。越大，碱的强度越大。一种酸的酸性越强，其值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其值越小。共轭酸碱对HAc-Ac-的与之间：=,19,Amines:BaseswiththeNitrogenAtom,.,H3C,N,H3C,N,H,.,N,H,H,.,.,C2H5,Ethylamine,Methylamine,CH3,Dimethylamine,CH3,CH3,Trimethylamine,Pyridine,20,Relationshipofacidstrengthandconjugatebasestrength,21,多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:,H3PO4+H2OH3O+H2PO4-H2PO4-+H2OH3O+HPO42-HPO42-+H2OH3O+PO43三种酸的强度为：H3PO4H2PO4-HPO42-,22,23,磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：(可将该解离过程看成是磷酸的形成过程，引出酸形成常数),PO43-+H2OOH-+HPO42-HPO42-+H2OOH-+H2PO4-H2PO4-+H2OOH-+H3PO4可知碱的强度为：PO43-HPO42-H2PO4-,24,例4-2已知H3PO41=7.610-3，求H2PO4-的3值。并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是呈碱性。解：H2PO4-是H3PO4的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系：对于H2PO4-来说，主要有以下两个解离平衡存在：酸式解离H2PO4-+H2OH3O+HPO42-Ka26.310-8碱式解离H2PO4-+H2OOH-+H3PO4Kb3=1.310-12，说明在水溶液中H2PO4-释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显酸性。,25,3.解离度和稀释定律，是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影响，而浓度对解离度有影响，浓度越稀，其解离度越大。如果弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为。ABAB起始浓度（mol.L-1）c000平衡浓度（mol.L-1）c0c0c0c0,当弱电解质5时，11，于是可用以下近似关系式表示弱酸：=；弱碱：=（43）,26,例4-3氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200mol.L-1时，NH3H2O的解离度为0.946，问当浓度为0.100mol.L-1时NH3H2O时解离度为多少？解：因为解离度OH-,H3O+OH-,H3O+=OH-,30,(a)MeasuringthepHofvinegar.(b)MeasuringthepHofaqueousammonia.,31,MethodsforMeasuringthepHofanAqueousSolution,(a)pHpaper(b)ElectrodesofapHmeter,32,4.3酸碱平衡,溶液的pH值及指示剂溶液的pH值酸碱指示剂变色原理,以酚酞为例:,33,HInH+In-,只要酸碱指示剂一定，在一定条件下即为一常数，就只取决于溶液中的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。,以甲基橙为例：,34,酸碱指示剂变色范围及影响因素=1=1010酸色略带酸色中间色略带碱色碱色因此，酸碱指示剂的变色范围（colorchangeinterval）是10或pH=p1,35,酸碱指示剂变色范围的影响因素,36,质子平衡式：酸或碱溶液的平衡系统中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。,选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质子数，参考水平组分不在平衡式中出现。,质子平衡式,37,一元弱酸水溶液,HAc水溶液：参考水准：HAc、H2O质子平衡式：,38,NaAc水溶液,一元弱碱水溶液,39,多元弱酸水溶液,H2S水溶液,40,两性物质水溶液,Na2HPO4水溶液,41,HCl+HAc混合溶液,42,酸碱溶液pH值的计算H+的计算是整个酸碱平衡理论中非常重要的环节，它是处理酸碱溶液平衡、掌握酸碱缓冲体系和酸碱滴定法的重要基础。酸碱体系中H+的计算，一般可以通过以下几步进行：第一步，写出溶液的质子平衡条件（PBE）。第二步，根据酸碱电离常数表达式，将有关型体平衡浓度代入质子平衡条件。第三步，解方程，即可得出计算H+的精确表达式，然而在实际工作中对准确度的要求是有一定限度的，故一般很少采用精确式计算，故可根据具体条件，作一些近似处理，合理地用分析浓度代替平衡浓度，最后得到计算较方便的近似式或最简式。,43,如：二元酸（H2A）溶液pH的计算溶液中存在下述平衡：H2A+H2OHA-+H3O+HA-+H2OA2-+H3O+H2O+H2OOH-+H3O+Kw=H+OH-质子平衡条件为H+=HA-+2A2-+OH-根据平衡关系得到：,44,近似处理的过程1）若是纯酸溶液，呈酸性，则（2）式中项可忽略，改写为若2Ka2/H+1，可将其忽略，进一步简化为,（4）式是计算二元酸溶液H+的近似式。实际上是忽略了第二步电离，作为一元弱酸处理。,45,2）若Ka1很小，浓度又不太稀时，即C/Ka1500，可看作c(H2A)C，因此，（4）式可改为：这就是计算二元酸溶液的c(H+)的最简式总结：1.按同样的方法可以处理一元弱酸弱碱，多元弱酸弱碱，以及两性物质的溶液的H浓度的计算2.弱酸弱碱计算H浓度的方法相似，精确式、近似式及最简式的计算公式也相似，在计算弱碱时用c(OH-)代替c(H+),用Kb代替Ka.3.两性物质的H浓度计算也可按相同方法处理，但最终计算公式与弱酸弱碱不同。4.当弱酸弱碱溶液中存在同离子效应时，不能按上述公式计算，应按缓冲溶液计算,Na2B4O710H2O,缓冲溶液缓冲现象；缓冲溶液的构成;共轭酸碱对（举例说明）；缓冲溶液的作用及应用缓冲原理：,常用的缓冲溶液有HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-、NH4+-NH3和HCO3-CO32-,47,缓冲溶液pH值的计算HB+H2OH3O+B-,由于缓冲剂的浓度一般较大和同离子效应的存在，可以将上式中的c(HB)和c(B)看作等于最初浓度ca和cb，所以上式可写成下面的形式，这就是缓冲溶液pH值计算的一般公式：,48,缓冲能力(buffercapacity)缓冲体系共轭酸碱对的浓度共轭酸碱对的浓度比值（1：1时能力最强）有效缓冲范围共轭酸碱对比值在1/1010之间因此在配制缓冲溶液时应选择合适的共轭酸碱对（缓冲体系），才能保证溶液pH维持在有效的缓冲范围内。见例415,49,弱酸弱碱溶液中各物种浓度及分布系数某种型体的平衡浓度与弱酸（碱）分析浓度（总浓度）例：磷酸溶液存在的四种型体是H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-，平衡时各型体的