无机及分析化学教学课件5定量分析基础(2)-酸碱滴定VIP

酸碱滴定,Acid-BaseTitration,滴定管读数可能带来的误差,对于实验室常见的50mL滴定管，能准确读至约0.02mL。根据有效数字规则，右图的刻度，应该报告为30.24mL。,4.7酸碱滴定法,4.7.1酸碱滴定曲线1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱,以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液滴定前：c(H+)=0.1000molL1，pH=1.00滴定开始至化学计量点前：如滴入NaOH19.98mLpH=4.30,化学计量点：c(H+)=1.0107molL1，pH=7.00化学计量点后：HCl已被完全中和，按过量的NaOH计算如过量0.02mLNaOHNaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH0.02mL，溶液的pH：滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。,0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液,0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液的滴定曲线,影响滴定突跃的因素,1.滴定突跃滴定剂在计量点前不足0.1%和计量点后过量0.1%引起的溶液pH值的突变。2.选择指示剂的依据滴定突约的pH值变化范围。指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。3.浓度对滴定曲线的影响浓度越大，滴定突跃越大。,讨论：,2.强碱滴定一元弱酸,以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液滴定前：pH=2.89(与强酸比较，起始pH)滴定开始至化学计量点前：加入NaOH形成HAcNaAc缓冲系统：如滴入NaOH19.98mL计量点：全部中和，系统为NaAc溶液pH=8.72此时溶液已呈碱性,化学计量点后：系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)：pH=9.70突跃范围：pH=7.749.70讨论：滴加体积：019.98mL；pH=7.742.89=4.85滴加体积：19.98-20.02mL；pH=9.707.74=1.96滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(pH从5.4到1.94),NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线,讨论：化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定。强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，Ka，滴定突跃，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL1，Ka109的弱酸就不能直接滴定。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH=8.010.0，滴定由无色粉红色，也可选择百里酚蓝。,一元弱酸(碱)准确滴定的判据要使终点误差0.2%,0.1molL-1HCl,NH30.1molL1pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,3.多元酸、混酸及多元碱的滴定,第一、能否分步滴定或分别滴定；第二、滴定曲线的计算较复杂，需由实验得到；第三、滴定突跃相对较小，一般允许误差较大。,能否准确滴定：,能否分步滴定：(允许误差1%),能否分别滴定：(允许误差1%),准确滴定条件,以0.10molL1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43，分布曲线见图4-3。计算可得在pH=4.7，(H2PO4)=99.4%，(H3PO4)=(HPO42)=0.3%即在pH4.7时，H3PO4还剩0.3%，已有0.3%的H2PO4被中和为HPO42了。说明多元酸的中和存在交叉现象。已知H3PO4的各级解离常数：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。caKa1108,caKa2108，Ka1/Ka2104，caKa3108，H3PO4、H2PO4可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。HPO42不能准确滴定。对多元弱酸：一般最多有两个突跃。,NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲线,例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分别滴定？解：但,不能分步滴定，但可以一步同时滴定，测定总酸。,混酸：(强酸+弱酸)情况较复杂，考虑(弱酸HA+弱酸HB)。分别滴定的条件为：(cHAKHA)/(cHBKHB)104且同时满足cHAKHA108，cHBKHB108。,多元碱的滴定多元碱滴定与多元酸类似,如：0.15molL1HCl溶液滴定20.00mL同浓度的Na2CO3；已知：基本能分步滴定。,第一化学计量点：CO32HCO3,第二化学计量点：HCO3H2CO3c(H2CO3)饱和=0.040molL1,HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线,注意：滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的过饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。,4.7.2.酸碱标准溶液的配制与标定,酸碱滴定中最常用的标准溶液是：0.10molL1HCl、0.10molL1NaOH,1.HCl标准溶液先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠和硼砂无水碳酸钠采用甲基橙-靛蓝指示剂优点：价格便宜缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大硼砂Na2B4O710H2O甲基红作指示剂优点：摩尔质量大缺点：易风化，需保存在相对湿定为60%的恒湿器中,2.NaOH标准溶液NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，与HCl类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、邻苯二甲酸氢钾等标定。草酸(H2C2O42H2O)Ka1=5.37102，Ka2=6.1105,Ka1/Ka2V1，可见试样为Na2CO3+NaHCO3。,2.间接法,许多不能直接滴定条件的酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。如NH4+，pKa=9.25，是一种很弱的酸，在水溶液系统中不能直接滴定，但可用间接法测定。如蒸馏法、甲醛法等。其中蒸馏法是根据以下反应进行的：NH4+(aq)+OH(aq)NH3(g)+H2O(l)NH3(g)+HCl(aq)NH4+(aq)+Cl-NaOH(aq)+HCl(aq)(剩余)NaCl(aq)+H2O(l)蒸馏法准确度较高，但实验麻烦、费时。甲醛法较简单，但误差较大，在要求不高时可用此法：4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2OKa(CH2)6N4H+)=7.1106可以酚酞为指示剂用NaOH直接滴定。,例4-22将2.000g的黄豆用浓H2SO4进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的NaOH溶液，将释放出来的NH3用50.00mL0.6700molL1HCl溶液吸收，多余的HCl采用甲基橙指示剂，以0.6520molL1NaOH30.10mL滴定至终