清华大学大学化学 严清峰老师ppt 第3章 化学热力学初步

第第 3 3 章章 化学热力学初步化学热力学初步 主主 讲讲 教教 师：严清峰师：严清峰 62792830 E-mail： yanqf 办公室：办公室： 何添楼何添楼403403 助助 教教 (人环人环楼楼119A) )： 丁丁 洁abby.j.ding 高涛涛高涛gaott15 例例. H. H2 2(g) + 1/2O(g) + 1/2O2 2(g) H(g) H2 2O(l)O(l) r rH H m m(298K) = (298K) = - -286 kJ286 kJ. .molmol- -1 1 加热，不能使之反向进行。加热，不能使之反向进行。 25 25 C C p p 但最终但最终HH+ +OHOH- - = 10 = 10- -14 14 mol mol2 2.dm.dm- -6 6， 即反应不进行到底。即反应不进行到底。 例例 2. 25 2. 25 C C及及p p 下，下，H H+ + + OH+ OH- - H H2 2O(l)O(l)极易进行，极易进行， 不违反能量守恒定律的反应是不是一定可能发生？不违反能量守恒定律的反应是不是一定可能发生？ 例例 3. 3. 能量守恒，为什么有能源危机？能量守恒，为什么有能源危机？ Why?Why? 万事万物变化的规律是什么？万事万物变化的规律是什么？ 能量守恒定律能量守恒定律 3.1 3.1 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 3.2 3.2 化学反应的方向化学反应的方向 本章内容：本章内容： 下章内容：下章内容： 化学平衡（化学反应的限度问题）化学平衡（化学反应的限度问题） 环境环境(surrounding)(surrounding) 3 3. .1 1. .1 1 化学热力学基本概念化学热力学基本概念 3.1 3.1 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 系统系统(system)(system) 能量能量 (energy)(energy) 物质物质 (mass)(mass) 能量：热和功能量：热和功 敞开系统（敞开系统（open systemopen system）：）：能量交换能量交换 物质交换物质交换 孤立系统（孤立系统（isolated systemisolated system）：）：能量交换能量交换 物质交换物质交换 封闭系统（封闭系统（closed systemclosed system）：）：能量交换能量交换 物质交换物质交换 对于化学反应，认为是封闭系统对于化学反应，认为是封闭系统 过过 程程 与与 途途 径径 过程过程(process)(process)：系统的状态发生变化：系统的状态发生变化 途径途径(way)(way)：实现过程的具体步骤：实现过程的具体步骤 等温过程等温过程(isothermal process) ：T1 = T2 = T环 环 ， ， 即即 T = 0 等压过程等压过程(isobaric process) ：p1 = p2 = p环 环， ， 即即 p = 0 等容过程等容过程(isochoric process) ： V1 =V2， 即即 V = 0 过过 程程 与与 途途 径径 绝热过程绝热过程(adiabatic process)(adiabatic process)：系统的状态变化时与环境没有系统的状态变化时与环境没有 进行热交换进行热交换 循环过程循环过程(cyclic process)(cyclic process)：系统由某一状态出发，经过一系系统由某一状态出发，经过一系 列变化后列变化后 ，又回到原来的状态，又回到原来的状态 可逆过程可逆过程(reversible process)：系统经过某一过程，由某一状态系统经过某一过程，由某一状态 变成另一状态之后，如果存在另一过程，能使系统和环境都完变成另一状态之后，如果存在另一过程，能使系统和环境都完 全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境 所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆 过程。过程。(理想情况）理想情况）推动力无限小的过程，即接近平衡的过程。推动力无限小的过程，即接近平衡的过程。 状状 态态 与与 状状 态态 函函 数数 状态状态(state)(state)-由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的 系统的存在形式称为系统的状态。系统的存在形式称为系统的状态。 状态函数状态函数(state function)(state function)-确定系统状态的物理量（包括确定系统状态的物理量（包括 广度性质和强度性质）广度性质和强度性质） 状态函数的基本特征：状态函数的基本特征： 状态一定，状态函数的值也一定；状态一定，状态函数的值也一定； 状态发生变化时其变化值仅决定与初态和终态，与变化过程无关；状态发生变化时其变化值仅决定与初态和终态，与变化过程无关； 状态函数的组合，还是状态函数。状态函数的组合，还是状态函数。 广度性质广度性质: : 与系统所含物质的量相关，有加和性。如：体积、与系统所含物质的量相关，有加和性。如：体积、 质量、热容等质量、热容等 强度性质强度性质: : 与系统所含物质的量无关，无加和性。如：温度、与系统所含物质的量无关，无加和性。如：温度、 黏度、压力等黏度、压力等 0.5105Pa 4dm3 1 105Pa 2dm3 2105Pa 1dm3 4 105Pa 0.5dm3 等温膨胀等温膨胀 等温膨胀等温膨胀 等温压缩等温压缩 等温压缩等温压缩 始态始态 终终 态态 3 始终 5 始终 1VVV Pa101PPP dm 状态函数的变化：状态函数的变化： 热热 力力 学学 的的 标标 准准 态态 热力学标准态未规定温度，通常取热力学标准态未规定温度，通常取298.15K298.15K。 热力学规定的物质标准态热力学规定的物质标准态 kPap100 气体的标准态气体的标准态 kPap100 液体和固体的标准态液体和固体的标准态 kPap100 溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态 kPap100 1 1 kgmolb 1 1 Lmolc 注意注意: :以往理想气体的标准态以往理想气体的标准态 kpatmp325.1011 热力学第一定律即热力学第一定律即能量守恒定律能量守恒定律：“能量既不能创造，也不：“能量既不能创造，也不 能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式，能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式， 总能量不变”总能量不变” 热力学第一定律的其他表述方式，如“第一类永动机是不能热力学第一定律的其他表述方式，如“第一类永动机是不能 造成的”造成的” 热力学第一定律的文字表述热力学第一定律的文字表述 3.1.2 热力学第一定律热力学第一定律 化学反应化学反应为封闭系统，里面涉及的能量有哪些？为封闭系统，里面涉及的能量有哪些？ 如何数学表述热力学第一定律？如何数学表述热力学第一定律？ 系统与环境之间的能量交换形式：热系统与环境之间的能量交换形式：热(Q)(Q)和功和功(W)(W) 热热: :系统与环境因温度不同而传递的能量系统与环境因温度不同而传递的能量 功功: :除热以外除热以外系统系统与环境之间其它被传递的能量与环境之间其它被传递的能量 热和功是不是状态函数？热和功是不是状态函数？ 3.1.2 热力学第一定律热力学第一定律 JouleJoule的热能实验证实的热能实验证实: : 热功当量热功当量1cal = 4.184J1cal = 4.184J James Prescott Joule Englad 1818-1889 18451845 热不是状态函数热不是状态函数: : 吸热吸热Q 0Q 0，放热，放热Q 0Q 0。 功也不是状态函数功也不是状态函数: : 系统对环境作功系统对环境作功: : W W 0 (2) (2) 理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数 (1) (1) 包括系包括系统统内分子运动的动能、分子间相互作用内分子运动的动能、分子间相互作用 能及分子中原子能及分子中原子、电子运动能等电子运动能等 热力学能（内能）热力学能（内能）U：系统内各种形式能量的总和系统内各种形式能量的总和 (4) (4) 单位单位：kJkJ molmol- -1 1 (3) (3) U U是是状态函数，无绝对数值状态函数，无绝对数值 即：系统内能的变化（即：系统内能的变化（U U）等于系统从环境所吸收）等于系统从环境所吸收 的热量（的热量（Q Q）加上环境对系统所做的功（）加上环境对系统所做的功（W W） U=U2-U1Q+W 热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式 3.1.2 热力学第一定律热力学第一定律 U U：( () ) 内能增加，内能增加，( () ) 内能减少内能减少 Q Q ：( () ) 吸热吸热, (, () ) 放热放热 W W ： ( () )环境对系统做功环境对系统做功, (, () ) 系统对环境做功系统对环境做功 U U 、Q Q、W W的正负从“系统”的角度来考虑：的正负从“系统”的角度来考虑： U1U1 U2U2 W Q 3.1.3 反应进度反应进度 0000 ABGD (A)(A)(B)(B)(G)(G)(D)(D)nnnnnnnn 为反应中任一物质（为反应中任一物质（A、B、G或或D）在某一时刻的物质的量）在某一时刻的物质的量 改变与其化学计量系数的比值改变与其化学计量系数的比值, 量纲为量纲为 mol 若若:初始时刻各物质的物质的量分别为初始时刻各物质的物质的量分别为n0(A), n0(B), n0(G), n0(D) t时刻分别为时刻分别为n(A), n(B), n(G), n(D) 其中其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数称为各物质的化学计量数 vA= -a； ； vB = -b； vG = g； vH = d 反应进度反应进度()()概念概念 反应进度反应进度()()的定义式为：的定义式为： 对于反应对于反应 aA +bB = gG +dD 若若 0mol，表示反应没有进行，表示反应没有进行 化学反应中，反应进度用化学反应中，反应进度用()用来用来表示物质的量的变化表示物质的量的变化 若若 1mol，表示各物质的量的变化在数值上正，表示各物质的量的变化在数值上正 好等于各自的化学计量数好等于各自的化学计量数 （摩尔反应）（摩尔反应） 对于反应对于反应 aA +bB = gG +dD 等压过程：等压过程：p p1 1p p2 2p p外 外 p p 1 1、体积功：气体膨胀反抗外压所做的功、体积功：气体膨胀反抗外压所做的功 3.1.4 化学反应的能量变化化学反应的能量变化 U=U2-U1Q+WQ+W体 体+W 对一般化学反应：对一般化学反应： WW0 0 U UQ+WQ+W体 体 恒定外压时，恒定外压时，W W体 体 p p外 外（ （V V2 2V V1 1） p p外 外 V V （为什么带负号？）（为什么带负号？） W W体 体 p p外 外 V V p pV V 等温等压有气体参加的化学反应：等温等压有气体参加的化学反应：V VV V气 气 V V产 产（ （g)g) V V反 反（ （g)g) p RTng 理想气体：理想气体：pVpVnRTnRT，则，则V V气 气 因此：因此：W W体 体 p pV V - -p pV V气 气 n ng gRTRT 等温等压条件下进行的化学反应，它的反应热等温等压条件下进行的化学反应，它的反应热Q Q称做称做等压反等压反 应热应热，用，用Q Qp p表示表示 恒压过程恒压过程 2 2、等压热效应、等压热效应 在不做非体积功时（在不做非体积功时（WW0)0)： 3.1.4 化学反应的能量变化化学反应的能量变化 定义定义 焓焓 焓焓(Enthalpy) 由于由于U、p、V都是状态函数，它们的组合都是状态函数，它们的组合 (U+pV) 当然当然 也是状态函数也是状态函数 对有气体参加的反应对有气体参加的反应 ng=n产 产-n反反 仅计气体，固体、液体不计 仅计气体，固体、液体不计 因此：因此： H 符号的规定：符号的规定： H 0 恒压吸热恒压吸热 (Exothermic)。 焓的性质焓的性质 U、p、V均为状态函数，均为状态函数，H也是状态函数；量纲为也是状态函数；量纲为 kJ 在在 H U + pV 中中 KmrH15.298, -标准摩尔焓变标准摩尔焓变 量纲为量纲为 kJ moL-1 -反应焓变反应焓变 (Reaction enthalpy) H r -摩尔反应焓变摩尔反应焓变 mrH 因此因此 QP QV + ng RT 在等温等压条件下，对于理想气体参加的反应：在等温等压条件下，对于理想气体参加的反应： QV - 等容热效应等容热效应 量纲为量纲为kJ moL-1 有有 U = Q p外 外 V = QV 当当 V2 =V1 ， ， V =0 对于封闭系统对于封闭系统 U =Q +W 3 3、等容热效应、等容热效应 RTnUQH gp 根据气体分子运动论，对于根据气体分子运动论，对于理想气体理想气体，内能，内能U 只是温度只是温度 T 的的 函数。函数。T=0, U=0. Qp 与与 QV 关系的关系的 推导推导 Up Qp- p V=Qp-ng RT UV Qv 则：则：Qp- ng RT = Qv 对于理想气体参加的对于理想气体参加的化学反应化学反应，内能的变化，内能的变化 U 也只是温度也只是温度 T 的的 函数，与压强及体积无关。函数，与压强及体积无关。 T=0时，时， U不变，即：等温过程，不变，即：等温过程， Up = UV 等温只作体积功的反应等温只作体积功的反应(理想气体）理想气体）: 对于非理想气体，等温只作体积功的反应对于非理想气体，等温只作体积功的反应: Qp- p V Qv 恒容热效应的测量（不要求）恒容热效应的测量（不要求） Q （Q水 水+Q弹弹） ） Q水 水 c m T C弹式量热计的热容弹式量热计的热容 （预先已测好），（预先已测好），J K 1 c-水的比热容水的比热容4.184 J g 1 K1 m水的质量，水的质量，g； Q弹 弹 CT TT2T1 1、Hesss Law： 化学反应不管是一步完成的，还是多步完成的，其化学反应不管是一步完成的，还是多步完成的，其 热效应总是相同的。或者说，化学反应的热效应只与热效应总是相同的。或者说，化学反应的热效应只与 物质的始态或终态有关而与变化途径无关。物质的始态或终态有关而与变化途径无关。 C (s) + O2 (g) CO2 (g) CO(g) + 1/2 O2(g) H1 H2 H3 H1 = H2 + H3 3.1.5 化学反应恒压热效应（焓变）的计算化学反应恒压热效应（焓变）的计算 思考题：思考题： 热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热 效应效应Q与途径无关，这是为什么？与途径无关，这是为什么？ 提示：提示：Qp= H；Qv= U 2、由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热、由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热 f(formation) 指定温度指定温度(通常通常298.15K)和标准态下，由和标准态下，由稳定单质稳定单质生成生成 1moL某物质时反应的焓变，称为该物质的标准生成焓某物质时反应的焓变，称为该物质的标准生成焓 量纲为量纲为 kJ mol-1 注意注意: : 稳定单质稳定单质 例例如：如：C(石墨石墨)、P(白磷白磷) C(金刚石金刚石)? mf H 0 mf H 标准标准摩尔摩尔生成焓生成焓(Standard enthalpy of formation) 该反应的反应热该反应的反应热 就是就是HCl(g)的标准生成热，的标准生成热， 其完全的符号为其完全的符号为 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的表示的表示 mf H m H r 1 r 31.92 molkJH m )298,(KgHClH mf 1 .3 .92)298,( molkJKgHClHm f 常见物质的fHm(298.15K)附录1可查 任意一个任意一个恒压反应恒压反应的标准摩尔反应热等于该反应产物的标准的标准摩尔反应热等于该反应产物的标准 摩尔生成热之和减去反应物的标准摩尔生成热之和摩尔生成热之和减去反应物的标准摩尔生成热之和 利用标准摩尔生成焓计算化学反应焓变利用标准摩尔生成焓计算化学反应焓变 (Reaction Enthalpy) 因此：因此： rH m= n产 产 f H m (产 产) n反 反 f H m (反 反) aA + bB = cC + dD rH m n反 反 f H m(反 反) n产 产 f H m(产 产) 对于任意化学反应：对于任意化学反应： （1） 稳定单质稳定单质 （2） （3） 由由Hesss Law：（：（1) （3) （2) rH m n反 反 f H m (反 反) = n产 产 f H m (产 产) 应用公式时注意应用公式时注意： 1. 反应焓变的计算是终态减始态，勿颠倒反应焓变的计算是终态减始态，勿颠倒 2. 公式中各种物质一定要考虑其聚集状态公式中各种物质一定要考虑其聚集状态 3. 不要遗漏化学计量数和标准生成焓的正负号不要遗漏化学计量数和标准生成焓的正负号 4. 系统温度不是系统温度不是298.15K时，反应焓变会有些改变，时，反应焓变会有些改变， 但一般变化不大。但一般变化不大。 rH m (T)rH m(298.15K) fH m(298.15K)是热力学基本数据，可查表获得。是热力学基本数据，可查表获得。 例：根据例：根据标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓数据计算下列反应在数据计算下列反应在298K298K 和标准态下的反应热和标准态下的反应热 解：查表知解：查表知 1 32 molkJ 882.16)O(Fe mf H 1 2 molkJ 393.51)(CO mf H 1 molkJ 110.52(CO) mf H 1 molkJ 0(Fe) mf H )B( mfBmr HH )CO() 3()OFe() 1()Fe(2)CO(3 322 mfmfmfmf HHHH )mol110.52kJ(3)( )mol822.16kJ(1)(mol0kJ2)mol393.5kJ(3 1 111 1 mol26.81kJ 3、由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热、由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热 注意注意: cHm CO2(g)、 、H2O(l)、O2(g) = 0 标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 c(combustion) 量纲为量纲为: kJ mol-1 在一定温度和标准状态下在一定温度和标准状态下，1mol某物质某物质完全燃烧完全燃烧（氧化氧化） 生成生成规定物质时的规定物质时的反应热反应热，称为称为燃烧热燃烧热 mcH CO2(g) ; N2(g); SO2(g) ; H2O(l) 有机物有机物 O2 mrH 由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热 ( cHm )反应物 反应物 ( cHm )产物 产物 一些有机物的一些有机物的cH m(298.15K)附录 附录2可查可查 rHm + ( cHm)产物 产物 = ( cHm )反应物 反应物 由由Hesss Law：（：（1) （2) （3) rHm = n反 反 cH m(反 反) n产 产 cH m(产 产) 因此：因此： 有机反应物有机反应物 有机产物有机产物 rHm （1） CO2(g) + N2(g) SO2(g) + H2O(l) （2）O2 O2（3） 1. 对有机化学反应有效；对有机化学反应有效； 2. 对于结构复杂的有机物，可由标准燃烧热数据对于结构复杂的有机物，可由标准燃烧热数据 反求该有机物的标准摩尔生成焓；反求该有机物的标准摩尔生成焓； 3. 有机物的标准燃烧热数值较大，但有机化学反有机物的标准燃烧热数值较大，但有机化学反 应的焓变通常较小，由标准燃烧热数据计算反应的焓变通常较小，由标准燃烧热数据计算反 应热效应可能产生较大误差。应热效应可能产生较大误差。 关于标准摩尔燃烧热的几点补充：关于标准摩尔燃烧热的几点补充： 在标准状态下气态分子断开单位物质的量的在标准状态下气态分子断开单位物质的量的 化学键变成气态原子时的焓变，称为键能化学键变成气态原子时的焓变，称为键能 键键 能能 量纲为量纲为: kJ mol-1 mbH b(bond energy） 4、由键能计算标准摩尔反应热、由键能计算标准摩尔反应热 （不作要求）（不作要求） 1 97.435)( molkJHHH mb 1 67.242)( molkJClClHm b 1 79.43