相图热力学热力学与动力学

.第十章通过相图热力学及其计算、相律及其导出相图的基本原理和规律相图计算溶体热力学量二元相图的计算，又称相律及其导出、相数、相律、吉布斯相律，是物理化学中的普遍规律之一，是相平衡系统严格遵守的规律之一，是研究多元相系统的基础。 相是指系统的内在性质在物理和化学上均匀的部分，不同的相之间由界面分隔。 相可以是单体，也可以是几种物质的混合物。 相律中的相数是指平衡系统中共存的相数。 在共析碳钢中，组织是珠光体，由-fe和渗碳体(Fe3C )二相组成，相数为2 . 在亚共析碳钢中，组织是铁素体和珠光体，依然存在-fe和渗碳体两相。 组件数目可不同于系统中的物质(元素或化合物)的数目，因为组件(指独立组件)为构成平衡系统的每一相所必需的最小独立分量。 另外，在一定的条件下，处于平衡状态的系统所具有的独立变量的数量被称为自由度。 独立变量是指能够在一定范围内任意独立地变化而不影响系统中共存的相的数量和相的形态，即不会引起现有相的消失和新相的产生。体系假设c个构成要素分布于个相。 用浓度表示各相的物质组成，可知由(c1)个浓度值决定物质的组成。 这样，相中变量的总数是相律的导出，变量的总数，从热力学的原理可知，在平衡系统中，各物质在相中的化学位置必须相等，即共有方程式数是c(-1 )。 变量的总数与连接这些变量的方程式的数之差是独立变量，即自由度，即相对于凝聚状态的系统，在压力变化较小的情况下，可以忽略压力的影响，因此相律正确建立相律并检查相图是否正确，除了相律以外，还遵循以下的基本原理或基本规则相图的基本原理和规则，(1)连续原理在连续变化决定系统状态的参数(例如温度、压力、浓度等)时，系统中各相性质的变化也是连续的。 同时，如果系统内没有新相的发生和旧相的消失，系统整体性质的变化也是连续的。 如果体系内相的数量发生变化，体系的性质也要飞跃性地变化。 (2)在相应的原理、确定的相平衡系统中，各相或几个相组成的相对应于相图上的几何图形，图上的点、线、区域对应于一定的平衡系统，组成和性质的变化是相图上光滑的连续曲线。 (2)其原理在由任何物质构成的系统(例如盐系、有机物系、熔融盐系、硅酸盐系、合金系等)中，只要系统中发生的变化类似，则与其对应的几何图形(相图)也类似。 因此，在理论上研究相图时，不是用物质来分类，而是用发生了什么来分类的情况较多。 (3)化学变化的统计原理是，与含有p相的相区相接的其他相区只含有p1相。 或者，只有相数之差为1的相区域相互接触。 这是相律的必然结果，违反这个原则的相图是违反相律的，当然是错误的。 (4)相区接触规则， (5)溶解度规则，相互平衡的各相间，只有相互有一定的溶解度，溶解度大，绝对不存在纯相。 (6)相线交点规则。 当相线在三个相点处相交时，相线延长线所表示的准稳定平衡线必须介于另两个平衡相线之间，并且不是任意的。根据相图计算溶剂的热力学量、熔化热计算，当某组元素的熔化热数据不足时，常用方法之一是利用由该组元素和其他组元素组成的相图进行估计。 如果组件Bi的熔融热0HBi数据不足，可以利用Bi-Cd相图来估计。由Bi-Cd相图可知，若含有0.1摩尔分率的Cd，则合金的熔点降低T=22.8K，Bi的熔点为TA*=43.5K，因此，Bi的熔融热0HBi能够通过以下的方法计算。 由于在纯Bi的熔点温度TBi*下熔融自由能为0GBi=0，由式(10-4 )得到的纯Bi的熔融熵由于Bi-Cd很稀薄，因此近似为、因此具体的数据T=22.8K、TBi*=543.5K、R=8.314J/Kmol 代入xCdl=0.1mol时，非常接近0HBi=10.77kJ/mol库巴切夫斯基等测定的260050cal/mol(10.868kJ/mol )，单元活性度的计算、活性度一般通过实验测定，活性度的实验数据不足时，根据相图计算活性度已知二元相图时，可用以下方法求出活性度： (1)熔融自由能法； (2)融点降低法(3)由倾斜切片求出化学位置法。 前两种方法本质上是一致的，各只求一组活度的最后一种方法可以同时求两组元素的活度。 已知相图如图10-4所示。 如果设温度为T1，则a点组成相和b点组成的l相平衡并存，因此a成分的摩尔溶解石膏是自由的，固溶体中的a浓度xa接近1时，a组的元素可以按照劳尔定律，即xa可以近似为代替aa， 关于物质b的活性度aB与温度t的关系，根据Gibbs-Helmhltz方程式，积分后，式中，c为积分常数hb为b成分的偏振摩尔溶解焓。 通过利用该式，能够将在不同温度算出的活性度换算为相同温度下的活性度。 HB数据不足的情况下，与规则溶液近似的话，HB=RTlnB。 根据在某温度t计算出的活性度系数b求出HB。 在图10-6中示出了(10-13 )、(10-14 )、 例Mg-Ag二维系统相图。 用相图试着计算了973K时Mg-Ag合金中Mg的活性度和活性度系数。 已知Mg熔点923K、摩尔熔解热为87876Jmol-1、液态Mg-Ag合金中HMg(l)=-48580(1-xMgl)2Jmol-1 . 解：从相图中读取几个温度下的固相组成xMgs和液相组成xMgl如表10-1所示。 表10-1Mg-Ag合金温度与各相成分的关系，从手册可知，固体Mg为800900K的范围内的恒压摩尔热容量Cp、Mgs=30.431.5Jmol-1K-1、液态Mg的Cp、Mgl=31.8Jmol-1K-1，Cp、Mg*明显非常小，可以忽略、根据该式可以计算不同温度下的aMgl值，将aMgl值置于表10-2的第3行，将aMgl值换算为973K时不同浓度的活性度值，根据问题给出HMgl=-48.58(1-xMgl)2kJmol-1，计算不同xMgl下的hmgl值， 通过在表10-2的第四行中进一步由表达式(10-13 )获得定积分表达式，可以将表中第三行的不同温度下的aMgl值转换为T2=973K下的aMgl值，并且在表10-2的第五行中输入结果。 根据该活性值和浓度值，计算Mg-Ag合金中的Mg的活性系数mgl，并列入表10-2中的第6行。 表10-2Mg-Ag合金的热力学参数、平衡相浓度的计算原理、等温等压达到热力学平衡时，关系任一成分的化学势相等，即二元相图的计算、体系平衡状态的广度基准是：体系中有c成分，相共存，等温、等压达到多相平衡时，关系的总吉布斯自由能g为=，体系平衡状态的强度基准，温度式， 自由能和化学位相函数的公式为二元系A-B，在一定压力下温度t为温度t时，体系分为两个或三个固溶体，a组和b组中一个相v的化学势为：其中， 0GAv和0GBv是纯组a和b以相结构存在时的摩尔自由能的aAv和aBv是v相中的构成要素a和b的活性度的av和bv是v相中的组成要素a和b的活性度系数。这样，如果知道v相的总自由能为：规则熔体、亚规则熔体、v相的摩尔自由能Gv，则组元素a和b在v相中的化学势能由下式算出：A-B二元系中的某成分xB系在某温度下存在相和相，两相的相对量(摩尔分数)为d(xB)(1)-，(xB)(1)c(xB)(1)，(xB)(1) ； e(xB)(1)、(XB)(1)利用杠杆的法则求出各点的g，将G(a )、G(b )、G(c )、G(d )、G(e )进行比较，找出最小点g，作为下一个G(a )。 重复上述步骤，直到2次计算出的G(a )之差小于规定值为止。 此外，可选地给出a(xB，XB )，按照系统自由能最小的标准确定平衡相分量，按照平衡相的化学电势相等的标准确定平衡相分量，按照平衡条件，高斯-小区方法，x2表示组元素XB，按照y2表示组元素XB，按照第0阶近似值(0)x1和(0)y2(即xa和XB ) ega、ega、(0)K1(0)y2、(1)x1、(0)y2、egb、egb、(0)K2、(1)x1、(1)x1、(1)y2以x1表示组xa，直至(n)x1和(n)y2的值大致不变假定x(0)和方程中的根x的误差为x(0)，即x=x(0) x(0)，泰勒展开忽略x(0)的二次项和高阶项，以x(1)=x(0) x(0)获得第一个近似值x(1)，并且假定误差为x(1)，x(n ) 在令f(x(n) x(n)|x(k 1).x=xB、y=xB的方法中，将近似值x(0)、y(0)与相当于上述式子的真实值之间的误差设为x(0)、y(0)、x(1)=x(0) x(0)、y(1)=y(0) y(0)，通过将|FA(x(n )、y(n)|、|FB(x(n )、y (n )、y (n )设为上述式子中的任一个、逐次迭代、相图算例、瑞典科学家MatsHillter率领的科研团队开发的Thermo-Calc是一个有力而灵活的相图计算和数据库包，适用于各种相平衡、相图和相变计算和热力学参数评估，面向应用界面Thermo-Calc的最初版本是在1981年完成的，之后几乎每年都会更新，最近的版本p是在2002年发表的。 在www.thermocalc.se上，可以看到有关最近的记述句和软件的文件。 有两个版本的Thermo-Calc。 一个是在DOS上运行的Thermo-Calc的传统版本TCCP，另一个是在Windows上运行的版本TCW。 Thermo-Calc的传统版本是更强大的版本，为专家用户提供了可能的条件和步骤/绘图选择的组合。 TCW的应用版本可通过Windows95/98/Me/NT/2000操作，操作简单，为不知道材料科学和工程工程师和软件详情的传统用户提供了大致相同的便利性。2222222222222222222222222222222222222222222222222222226、4.c和Cr的浓度分别指定为1和8，接受默认的开始温度。 单击“下一步”。5 .既定标绘轴，W(C )和t感兴趣，确认其最小值和最大值。 单击“下一步”。 6 .计算完成后，将显示DIAGRAMDIFINITION窗口。 绘图轴显示为缺