分子构型优化和红外光谱计算实验报告

一、实验目的(1)了解Gaussian程序中优化分子结构的基本原理和流程(2)掌握优化分子结构的计算技术及判断优化是否正常完成的标准。(3)了解红外光谱产生的原理，学会用Gaussian程序计算体系的红外光谱。二、基本原理1.分子构型优化计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始的。通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有低能的分子结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。结构优化是Gaussian程序的常用功能之一。分子构型优化(OPT)的目的是得到稳定分子或过渡态的几何构型，用Z矩阵成者Gauss View输入的结构通常不是精确结构，必须优化。至于不稳定分子、构型有争议的分子、目前还难以实验测定的过渡态结构，优化更为必要。(1)势能面分子势能的概念源于Born-Oppenheimer近似，根据该近似，分子基态的能量可以看作只是核坐标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动。分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面。势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势能面上的每一个点对应一个结构。分子势能对于核坐标的一阶导数是该方向的势能梯度失量，各方向势能梯度矢量均为零的点称为势能面上的驻点，在任何一个驻点(staionary point)上。分子中所有原子都不受力。驻点包括:全局极大点(最大点，global maximum),局部极大点(local maximum),全局极小点(最小点global minimum)，局部极小点(local minimum)和鞍点(saddle point, 包括一阶鞍点和高阶鞍点），具体来说，在势能面上，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向几何位置的变化都能引起势能的升高。极小点对应着一种稳定几何构型，对单一分子不同的极小点对应于不同构象或结构异构体。对于反应体系，极小点对应于反应物、产物、中间物等。而最小点对应着最稳定几何构型。高阶鞍点没有化学意义。一阶鞍点是只在一个方向是极大值，其它方向都是极小值的点，对应于过渡态（TS）。(2)确定能量极小值构型优化过程是建立在能量计算基础之上的，即寻找势能面上的极小值，而这个极小值对应的就是分子的稳定的几何形态。如果势能面上极小值不止一个，优化结果也可能是局部极小而不是全局极小。至于得到哪一个极小，往往与初始模型有关。在Gaussian程序中，分子结构优化要经历的过程如图I-41所示。首先，程序根据初始的分子模型，计算其能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降最快的方向进行。接着，根据各原子受力情况和位移大小判断是否收敛，如果没有达到收敛标准则更新几何结构，继续重复上面的过程，直到力和位移的变化均达到收敛标准，整个优化循环才告完成。(3)收敛标准当一阶导数为零的时候优化结束，但实际计算上，当变化很小，小于某个量的时候，就可以认为得到优化结构。对于Caussian，默认条件是:力的最大值必须小于0. 000 45 eV/A;其均方差小于0.00030；为下一步所做的取代计算最大位移必须小于0.0018A；其均方差小于0.0012。只有同时满足这四个条件，才会在输出文件中看到如图- 42所示的四个YES，表明分子优化已经完成。当一个优化任务成功结束后，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的。在得到最优构型之后在文件中寻找“-Stationtary point found.”，其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标，随后列出分子相关性质。输出文件的末尾有一行“Normai termination of Gaussian 03.”，说明计算正确结束。计算正常结束并不表示结果必然正确，但没有正常结束则结果肯定不正确。2. 预测分子的红外光谱分子的振动能级差较转动能级差大，当发生震动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。Gaussian程序在构型优化基础上，通过进一步计算能量对原子位置的二阶导数，可求得力常数，进而得到分子的红外光谱。此过程可以通过Gaussian程序中的频率分析（Freq）来实现。因为几何优化和单点能计算都将原子理想化了，实际上原子一直处于振动状态。在平衡态，这些振动是规则的和可以预测的。频率分析必须在已经优化好的结构上进行。特别注意的是，频率分析计算所采用的基组和理论方法，必须与得到该几何构型采用的方法完全相同。三、仪器和软件计算机(内存1G以上），Gaussian程序，Gauss View软件四、操作步骤(1)用作图软件Gauss View构造体系的初始结构，得到初始构型的坐标。(2)分子平衡几何构型的优化选择密度泛函B3LYP方法和6-31G基组，添加关键词OPT，编写Gaussian结构优化输入文件（.gif）。即输人文件的执行部分(#行)设置为#0PT B3LYP/6-31G(d)。用Gaussian程序进行优化，优化后的输出文件存储为.log文件，查看优化部分的计算。(3)分子的红外光谱模拟计算在分于稳定构型的基础上进行频率计算，添加关键词FREQ，编写Gaussian频率分析输入文件(. com)。即输入文件的执行部分设置为# Freq B3LYP/6- 31G(d)。用Gaussian程序进行频率分析计算，得到的输出文件存储为.out文件。频率分析首先要计算输入结构的能量，然后计算频率。Gaussian程序提供每个振动模式的频率、强度、拉曼活性、极化率，同时还提供振动的简正模式。5、 数据记录和处理分子1：Standard orientation: - Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z - 1 6 0 0. -1. 0. 2 6 0 -0. -0. -0. 3 6 0 -0. 0. 0. 4 6 0 0. 1. -0. 5 7 0 1. -0. 0. 6 1 0 2. -0. 0. 7 1 0 0. -2. -0. 8 1 0 -1. -1. -0. 9 1 0 -1. 1. 0. 10 1 0 0. 2. -0. - Rotational constants (GHZ): 9. 8. 4.键长键角二面角1-2： 1.382911-2-3：107.599351-2-3-4：0.017302-3: 1.431692-3-4：107.599382-3-4-5：-0.020423-4: 1.382913-4-5: 107.537573-4-5-1：0.016354-5: 1.386664-5-1: 109.726134-5-1-2：-0.005445-1: 1.386665-1-2: 107.537575-1-2-3：-0.00727红外五个最强振动 点群：C2V1. 频率：599.855 强度：135.3492. 频率：749.51 强度：121.423. 频率：3696.62 强度：46.54914. 频率：1048.77 强度：32.6942 分子2：Standard orientation: - Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z - 1 6 0 0. -1. -0. 2 6 0 1. -0. 0. 3 6 0 1. 0. 0. 4 6 0 0. 1. -0. 5 7 0 -0. -0. 0. 6 1 0 -0. -2. -0. 7 1 0 2. -1. 0. 8 1 0 2. 1. 0. 9 1 0 -0. 2. -0. 10 7 0 -2. -0. 0. 11 1 0 -2. 0. 0. 12 1 0 -2. 0. -0. - Rotational constants (GHZ): 8. 3. 2.键长键角二面角1-2：1.381201-2-3：107.671871-2-3-4：-0.002992-3：1.433392-3-4：107.375002-3-4-5：0.006133-4：1.381143-4-5：107.703003-4-5-1：-0.007154-5：1.392514-5-1：109.700654-5-1-2：0.005285-1：1.387055-1-2：107.549475-1-2-3：-0.000005-10：1.3989310-5-1：123.2540310-5-1-2：-179.9973010-5-4：127.0453210-5-4-3：179.99555 红外五个最强振动 点群：Cs1. 频率：595.617 强度：194.7652. 频率：752.81 强度：94.62813. 频率：317.901 强度：37.41694. 频率：995.805 强度：19.065. 频率：708.349 强度：16.3519分子3： Standard orientation: - Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z - 1 6 0 1. 0. 0. 2 6 0 0. 1. -0. 3 6 0 -0. -0. -0. 4 6 0 0. -1. -0. 5 7 0 1. -0. -0. 6 1 0 2. -1. -0. 7 1 0 2. 1. 0. 8 1 0 -0. 2. -0. 9 1 0 -0. -2. -0. 10 7 0 -2. -0. -0. 11 1 0 -2. 0. 0. 12 1 0 -2. 0. -0. - Rotational constants (GHZ): 8. 3. 2.键长键角二面角1-2：1.380711-2-3：107.717101-2-3-4：-0.002722-3：1.439682-3-4：107.117412-3-4-5：-0.00003-4：1.385983-4-5：107.816453-4-5-1：0.002874-5：1.383874-5-1：109.786244-5-1-2：-0.004595-1：1.388245-1-2：107.5628