第五章 相平衡

第五章 多相体系第五章 多相体系 相平衡相平衡 Heterogeneous System Phase Equilibrium Introduction: Introduction: 多相体系的多相体系的多相体系的多相体系的分离分离分离分离 C体系的组分数体系的组分数; P相数相数; n 表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数 Pn 一般情况下一般情况下，只考虑温度，只考虑温度T和压力和压力p这两个因素，这两个因素，n=2,则相律为：则相律为：F = C - P + 2 若指定了温度或压力若指定了温度或压力,则则F* = C -P + 1，f*称为条件自由度；若温度和压力同时固 定，则 称为条件自由度；若温度和压力同时固 定，则F* = C P 例：例：CaCO3(s)与其分解产物与其分解产物CaO（s）和）和CO2（g）成平衡的体系 则 ）成平衡的体系 则 C=S-R-R=3-1-0=2, P=3, F=C-P+2=2-3+2=1 几点说明:几点说明: 相律的数学表达式，是吉布斯相律的数学表达式，是吉布斯1875年得出的，又称年得出的，又称 “吉布斯相律吉布斯相律” 相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定 性的 定 性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具 体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不 能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。 ，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具 体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不 能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用 它来分析和解释具体问题 相律是相图的理论基础，可利用 它来分析和解释具体问题。 用途：判断实验得出的相图是否正确？ 分析平衡体系中有关 用途：判断实验得出的相图是否正确？ 分析平衡体系中有关“相的信息相的信息”，如：最多能有几相共存？ 每一相中可以独立改变的强度性质的数目（即自由度数）？等等 ，如：最多能有几相共存？ 每一相中可以独立改变的强度性质的数目（即自由度数）？等等 例 ： 已 知例 ： 已 知 Na2CO3与与 H2O 可 生 成可 生 成 Na2CO3H2O ， Na2CO37H2O 和和 Na2CO310H2O三种化合物。问：三种化合物。问： (1)在在101.325kPa下，能与下，能与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可有几种水溶液和冰共存的含水盐最多可有几种? (2)在在293.15K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? 解：解：(1) 体系的物种数体系的物种数S=5， 独立的浓度限制条件数 ， 独立的浓度限制条件数R=0， 独立的化学反应数 ， 独立的化学反应数R=3， 则：体系的组分数 ， 则：体系的组分数C=S-R-R=5-3-0=2。 又体系的压力已指定为 。 又体系的压力已指定为101.325kPa，所以，所以F* = C P + 1 = 3 - P 必须：必须：F*0时，体系所包含的相数最多，即时，体系所包含的相数最多，即Pmax=3。 这表明，该体系最多只能三相共存，现已有冰和 。 这表明，该体系最多只能三相共存，现已有冰和Na2CO3水溶液两相， 所以， 水溶液两相， 所以，最多只能有一种最多只能有一种含水盐与之共存！含水盐与之共存！ (2) 体系的组分数体系的组分数C=S-R-R=5-3-0=2， 因已指定温度，则： ， 因已指定温度，则：F* = C P + 1 = 3 P 0， 得 ， 得 Pmax= 3。 现已有水蒸气一相存在，故与其共存的含水盐 。 现已有水蒸气一相存在，故与其共存的含水盐最多还可有两种最多还可有两种。 第二节杠杆规则第二节杠杆规则 意义意义：多组分系统两相平衡时，两相数量之比与两相组成和 总组成之间的关系 组成：用 ：多组分系统两相平衡时，两相数量之比与两相组成和 总组成之间的关系 组成：用质量分数质量分数或或摩尔分数摩尔分数表示表示 杠杆规则原理（双组分体系）杠杆规则原理（双组分体系） 质量质量 组成组成B( ) 质量 组成 质量 组成B 质量质量 组成组成B( ) + 混合体混合体 n (xB-xB( ) n (xB( )- xB) 或 )(xx x)(x n n BB BB = )(x)(x xx n n )(x)(x x)(x n n BB BB BB BB = = ）（ 或 或 用摩尔数和摩尔分数表示物质的量和组成时：用摩尔数和摩尔分数表示物质的量和组成时： wB-wB()wB()-wB wB() wB wB() a b o mB() mB() wB-B( ) B( )- wB 例例:甲苯和苯形成理想混合物，甲苯和苯形成理想混合物，90oC时它们的饱和蒸汽压分 别为 时它们的饱和蒸汽压分 别为54.22 kPa 和和136.12 kPa。求：。求： 100.0 g甲苯和甲苯和200.0 g苯的混合物在苯的混合物在90 oC，101.325 kPa下 气相和液相的质量各为多少？ 解：根据相律，该体系的自由度 下 气相和液相的质量各为多少？ 解：根据相律，该体系的自由度F=C-P+2=2-2+2=2, 表明温度和压力一定时系统的组成一定。表明温度和压力一定时系统的组成一定。 气相组成：气相组成：yB= pB/p = pB*xB/p = (136.12 0.5752)/101.325=0.7727 yA=1- pB=1-0.7727=0.2273 设设A和和B分别为甲苯和苯分别为甲苯和苯 1)： pA= pA*xA= pA*(1-xB) pB= pB*xB p = pA+ pB= pA*+(pB*- pA*)xB 101.325=54.22+(136.12-54.22)xB 解得液相组成解得液相组成: xB=0.5752, xA=1- xB=1-0.5752=0.4248 2）系统总物质的量）系统总物质的量n=mA/MA+mB/MB= 100/92.14 + 200/78.11 = 3.645 (mol) 系统总组成系统总组成: xB,o= nB/n = (200/78.11)/3.645 = 0.7025 根据杠杆规则可得：根据杠杆规则可得： n(l) xB.o-xB=n-n(l) (yB- xB.o) 即即 n(l) 0.7025-0.5752=3.645 - n(l) (0.7727 0.7025) 液相的平均摩尔质量为：液相的平均摩尔质量为：M(l) = xAMA+xBMB= 84.07g mol-1 液相质量：液相质量：m(l) = n(l) M(l) =(1.296 84.07) g = 109.0 g 气相质量：气相质量：m(g) = m - m(l) =191.0 g 解得：解得： n(l) 1.296 mol n(g) = n-n(l) = 3.645-1.296 = 2.349 (mol) 第三节单组分体系的相平衡和相图第三节单组分体系的相平衡和相图 单组分体系单组分体系 组分数组分数C1的体系。如水，纯醋酸，纯硫体系的体系。如水，纯醋酸，纯硫体系 相图相图 用于表示相平衡时系统的组成与温度、压力间关系的图形 一、单组分体系的特点 用于表示相平衡时系统的组成与温度、压力间关系的图形 一、单组分体系的特点 相律表达式： 相律表达式：F = CP+ 2 = 3 P 单组分，浓度始终为单组分，浓度始终为 x=1，可独立改变量只有，可独立改变量只有P、T， 因此可用 ， 因此可用 PT 图图表示变化规律。 自由度 表示变化规律。 自由度f0，因此，因此P3， 体系不可能四相共存， ， 体系不可能四相共存，最多三相（气、液、固）最多三相（气、液、固） 当自由度最小时，即 当自由度最小时，即fmin0，体系，体系P3，三相共存， 此时 ，三相共存， 此时P和和T两个变量是确定的，即在两个变量是确定的，即在PT图上为一个点，称图上为一个点，称三相点三相点。 若 。 若P2时，时，f1，P和和T中只有一个独立变量，另一个随之确定， 即 中只有一个独立变量，另一个随之确定， 即Pf(T) 或或 T=f(T), 在在PT图上为一曲线。 若 图上为一曲线。 若P1时，时，f2，只有一相， 此时 ，只有一相， 此时P与与T均为独立变量，在均为独立变量，在PT图上为一个面。图上为一个面。 表2：水的相平衡数据表2：水的相平衡数据 温度温度(oC) 水水蒸汽水水蒸汽(kPa) 冰水蒸汽冰水蒸汽(kPa) 冰水冰水(kPa) -20 0.126 0.103 193.5 103 -10 0.287 0.260 110.4 103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 双变量系统双变量系统(面面) 单变量系统单变量系统(线线) 无变量系统无变量系统(点点) 冰冰 水 水冰 水蒸 冰冰 水 水冰 水蒸汽水冰水蒸汽汽水冰水蒸汽 水蒸水蒸汽汽水 水蒸水 水蒸汽汽 表1：水的相平衡情况表1：水的相平衡情况 1) 水水蒸汽和冰水蒸汽：系统的饱和蒸汽压随温度的增加而增加。水水蒸汽和冰水蒸汽：系统的饱和蒸汽压随温度的增加而增加。 2) 冰水：平衡压力随温度的增加减小。冰水：平衡压力随温度的增加减小。 3) 水冰水蒸汽：水冰水蒸汽：t = 0.01oC; p = 0.610 kPa。 3) 相点：相点： O点：水冰水蒸汽，即：点：水冰水蒸汽，即：三相点三相点（F=0, P3。T=273.16K; p=0.610 kPa) 点：水的点：水的临界点临界点（水和水蒸汽不可区分）（水和水蒸汽不可区分）, (T647.2k , P=2.206107Pa) 1) 单相区单相区：AOC(l)、AOB(s)、BOC(g); P=1， F=2 (P, T同时变化单相不变同时变化单相不变) 4) 相变过程相变过程： 水的相图（典型的单组分体系）水的相图（典型的单组分体系） AC OC B l(水水) g(水蒸气水蒸气) s(冰冰) T p eabcd j f h i k 相图分析相图分析 2) 两相平衡线两相平衡线：OA，OB和和OC是两个单相区的交 界线。在线上， 是两个单相区的交 界线。在线上，P=2，f=1，体系呈两相平衡，体系呈两相平衡. OC: 水水蒸汽水水蒸汽 OA: 水冰（熔点曲线）水冰（熔点曲线） OB: 冰水蒸汽（升华曲线）冰水蒸汽（升华曲线） OC：水水蒸汽（水的过冷线，亚稳态） 恒压升温： ：水水蒸汽（水的过冷线，亚稳态） 恒压升温：abcde; 恒温变压：恒温变压：fhijk 例：水的相图（典型的单组分体系）例：水的相图（典型的单组分体系） AC OC B l(水水) g(水蒸气水蒸气) s(冰冰) e T p j abcd f h i k 二、单组分体系的相图二、单组分体系的相图 eg:OA斜率为负值斜率为负值 dp/dT= fHm/ (T fVm)0 熔化吸热 熔化吸热 fVm 任一纯组分蒸气压任一纯组分蒸气压 混合液体的沸腾温度 混合液体的沸腾温度 任一纯组分的沸点 例如水的沸点为 任一纯组分的沸点 例如水的沸点为100，苯的沸点为，苯的沸点为80.1，其共沸温度却为，其共沸温度却为69.9。 应用：应用： 共沸除水共沸除水：若反应体系中含有的水分需除去，可通过加入少量的苯等低沸 点、不溶于水的有机溶剂，共沸蒸馏除去水（ ：若反应体系中含有的水分需除去，可通过加入少量的苯等低沸 点、不溶于水的有机溶剂，共沸蒸馏除去水（100下）； 下）； 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏：若反应产物沸点较高，难以常压蒸馏。只要该产物与水不互 溶，可通入水蒸气，将不溶于水的高沸点的液体蒸馏出。 ：若反应产物沸点较高，难以常压蒸馏。只要该产物与水不互 溶，可通入水蒸气，将不溶于水的高沸点的液体蒸馏出。 四个区四个区： 单相区 ： 单相区g(A+B)（气相区） 二相共存区：双液二相共存区 （气相区） 二相共存区：双液二相共存区 : A(l) + B(l) 气液二相共存区气液二相共存区: A(l) + g; g + B(l) 三个点三个点 ： 三相平衡点 ： 三相平衡点G，A(l)相、相、B(l)相和气相相和气相g(A+B)三相共存点三相共存点 P点、点、Q点纯点纯A、纯、纯B的沸点的沸点 三条线三条线： PG线线A(l)与蒸气共存的气液平衡线与蒸气共存的气液平衡线 QG线线B(l)与蒸气共存的气液平衡线 三相线 与蒸气共存的气液平衡线 三相线三相共存三相共存,共沸点为所对应温度共沸点为所对应温度(定值，定值，F 2310) 2. 温度组成图(T-x图)2. 温度组成图(T-x图) A(l) + B(l) A(l) + g g + B(l) g P G Q L1 L2 toC xBAB P 相图分析：相图分析： 4.2完全不互溶的双液系气完全不互溶的双液系气液相图液相图 相律：相律：F=C-P+1 (压力对凝聚态系统的影响很小，忽略不计压力对凝聚态系统的影响很小，忽略不计) l P L Q toC xBAB f e d c b a s2 s2 g m 1 2 3 4 5 1、相图的分析1、相图的分析 相相数自由度独立变量 1 l 1 2 t, xB 2 A(s)+l 2 1 t 3 B(s)+l 2 1 t 4 A(s)+ B(s) 2 1 t 5 A(s)+B(s)+l 3 0 (低共溶点低共溶点) 无 相变过程相变过程：abcdef 杠杆原理杠杆原理 相律关系分析相律关系分析(F C-P+13-P) 4.3二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分固态不互溶系统液固平衡相图 2.相图的测定： 测定固液相图有两种方法： 2.相图的测定： 测定固液相图有两种方法： 热分析法热分析法用于熔点较高的合金体系用于熔点较高的合金体系。将合金加热至熔化，然后降 温，测定析出固体时体系的熔点或转变温度，得到步冷曲线，再画出相 图 。将合金加热至熔化，然后降 温，测定析出固体时体系的熔点或转变温度，得到步冷曲线，再画出相 图 溶解度法溶解度法用于