第八周-金属有机氢化反应及氢甲酰化反应PPT课件

.,1,过渡金属催化的反应,.,2,.,3,TurnoverTurnoverFrequency(TOF)TurnoverNumber(TON)ChemicalselectivityRegioselectivityStereoselectivity,.,4,.,5,.,6,IthasbeenclearlyshownthatPPh3isreadilylostduetostericcrowdingandthattheinnercatalystcyclewithaweaklycoordinatedsolventmolecule(notshown)isabout1000timesfasterthantheoutercyclethathas3PPh3ligandscoordinatedtothemetal.Thishydrogenationcatalystiscompatiblewithavarietyoffunctionalgroups(ketones,esters,carboxylicacids,nitriles,nitrogroups,andethers)andindicatesthatthemetalhydrideintermediateisprimarilycovalentincharacter.,.,7,Coordinativelyunsaturatedcationiccatalyststhatwereconsiderablymoreactiveforhydrogenationwerelaterdiscovered.Thereasonforthisisthatthecationicmetalcenterismoreelectrophillicandthisfavorsalkenecoordination,whichisoftentheratedeterminingreactionstep.,.,8,Theabilitytocoordinatetothecatalystdirectlyinfluencestherateofhydrogenation.Thus,unsaturatedsubstratescontainingpolarfunctionalitywhichcanassistinbindingtothecatalysthavefasterhydrogenationrates.Terminalalkynesarehydrogenatedaswellandatafasterratethanterminalalkenes(betterbindingandinsertion).Thefollowingisthegeneraltrendinhydrogenationrates:,选择性：氢化反应首先发生在最活泼的多重键。空间跟电子效应有重要的影响。,.,9,DirectingEffects定位效应,AmideOHOResterketone,.,10,AsymmetricHydrogenation95%ofallhydrogenationsuseheterogeneouscatalystslikePdoncarbon(Pd/C)orRaneyNickel.Oneareawherehomogeneouscatalysisrulesisasymmetrichydrogenation.Thisinvolvestheuseofachiralcatalystandanalkenesubstratethatgeneratesachiralcarboncenteronhydrogenation.,.,11,这个氢化反应的机理与其他单齿配体配合物的不同。首先发生的是单体的配位而不是氢气的氧化加成。氧化加成是限速步骤。更为重要的是烯烃配位的异构体配合物（主要产物）通过X-射线表征，给出的是一种错误的信息。Halpern证明了，那种次要异构体的反应速度比主要异构体的反应速度快580倍。,.,12,Ru是一种很强的异裂活化氢气的催化剂。这种催化剂主要发生的是氢气的异裂而不是氧化加成。氢气与金属的配位削弱了H-H键的强度。,.,13,整个过程中Ru价态保持不变。,.,14,TobinMarksreportedtheextraordinaryactivityof(Cp*2LuH)2forthehydrogenationofalkenesandalkynes.Themonometalliccomplexcatalyzesthehydrogenationof1-hexenewithaTOF=120,000hr1at1atmH2,25C!Thisisoneofthemostactivehydrogenationcatalystsknown.,.,15,Hydrosilylation(additionofH-SiR3),TheseH-Xadditionsareverysimilartohydrogenation(additionofH-XwhereX=H).PlatinumandPalladiumcatalystsaremostwidelyusedforthehydrsilylationofalkenes.,.,16,.,17,氢甲酰化反应,1970年之前大部分的氢甲酰化反应是通过Co催化剂来完成的；后来Rh催化剂逐渐占主导。2004年大约75%的氢甲酰化反应是用Rh催化剂来完成。,.,18,增加CO分压能降低氢甲酰化反应速率，但是能降低支链产物的比例。,.,19,.,20,给电子性的烷基膦取代CO，增强了Co-CO键的强度(降低了CO的分压，CO作用：稳定催化剂，避免生成Co金属);膦的给电子性增加了HCo(CO)4中H的碱性（hydridic)，使之氢化能力更强。但是这也意味着生成的醛有可能会被进一步氢化为醇。给电子性越差的膦配体，其催化醛到醇的比例越低。同时催化剂强的氢化能力也容易使烯烃直接氢化为烷烃。,.,21,HRh(CO)(Ph3P)2具有较高的选择性，没有醇生成，没有烷烃生成；直链醛比例高,.,22,Pruett发现当烷基膦加入过量的时候能提高直链醛的比例。他发现HRh(CO)(Ph3P)2在催化过程中容易发生解离而生成高活性但低选择性的HRh(CO)4；过量三苯膦的加入能抑制这个分解过程。,HRh(CO)(PPh3)2选择性还跟三苯膦的浓度，H2/CO比例有关。,.,23,其它一些膦配体,.,24,这是第二大工业均相羰基化处理过程，每年大概有70亿磅乙酸是通过催化甲醇羰基化制备的。1970年孟山托公司（Monsanto)产业化了Rh催化剂用于这个流程。,.,25,反应速率与CO压力无关，相对与Rh、MeI也是一级反应。反应的决速步骤是碘甲烷对金属中心的氧化加成。,.,26,这个流程中存在一个问题：体系中会生成无活性的RhI4(CO)2-。体系中需加入一定量的水，水跟CO反应会生