晶体中杂质中心的光跃迁

第四章 晶体中杂质中心的光跃迁 第二章已经讨论过，晶体中存在杂质，就会出现一些局域化的电子态，其波函数局限在杂质周围一定大小的区域。这样的电子态，常称为该杂质中心的电子态。由于这类状态的存在，除了上一章讨论的理想晶体固有的各种基本的电子态间的光跃迁，还可以有涉及杂质电子态的光跃迁，包括杂质中心不同电子态间的跃迁，不同中心的电子态间的跃迁和杂质电子态与能带间的跃迁。下面对这几种典型的跃迁作一简要讨论。如我们在前面讨论中指出的，光跃迁涉及辐射场，晶体中的电子和声子（晶格振动）三个子体系。本章暂时只考虑辐射场与电子间的相互作用引起的这两个子系统状态的变化，有声子参与的情形留待下一章讨论。4.1 杂质中心内的光跃迁（离子中心的能级和辐射跃迁） 很多实用的发光材料和激光材料，都是利用晶体中杂质（或缺陷）中心的电子能级间的跃迁来工作的。电子态的波函数局域在中心附近，在这样的状态间的跃迁可看作是发生在中心内部，这些杂质中心也常称之为分立中心。依赖于相关杂质和缺陷中心的具体特点，辐射跃迁所涉及的电子态局域的程度有所不同，辐射跃迁也有不同的特点和规律。这里我们假定杂质中心之间相距很远，以致中心间的相互作用可以忽略，中心都是“孤立”的，我们只需考虑晶体中单个中心的问题。中心间存在相互作用引起的效应将在后续章节中讨论。下面我们介绍实际应用中经常碰到的几种最典型，研究最多的杂质中心的光跃迁。光跃迁是由光与固体的相互作用引起的，跃迁速率依赖于相互作用的具体情况和跃迁前后的状态（费米黄金规则）。本节讨论的是 局域中心，特别是跃迁相关状态的电子波函数局限在很小的空间范围（比如原子尺度范围）的情形。对于这样的中心，作用在它上面的辐射场不再能像上一章那样用宏观场近似，而需用中心所在处的局域的 微观场。如附录C.5中的（C.30）式给出的，这种情形下，电偶极自发辐射跃迁速率为 杂质从自由的离子变成晶体中掺杂的离子，由于与基质晶格离子（原子）的相互作用，电子态将发生改变，相应的跃迁也将有所变化。具体如何变化，依赖于杂质中心的具体情况。下面我们对固体中最重要的两类分立中心：稀土离子和过渡金属离子的光跃迁（主要是电偶极辐射项）作一讨论。4.1.1 静态环境中的稀土离子原子序数为5771的15种化学元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）统称为镧系元素，也常称之为稀土元素（化学中稀土元素是镧系元素和钪、钇的总称）。它们通常以三价离子的形态存在于化合物中，是很多发光材料，激光材料中重要的发光中心。人们早就注意到 稀土离子独特的光谱性质。它们不管处在什么环境中（不同的固体基质中，或是溶液中），其光谱都呈现出许多尖锐的线谱，每种稀土离子都有其 特征性 的一些光谱线，其光谱位置随环境变化不大。这意味着外部环境（周围的电荷种类，排布）对它们相应能级的相对位置影响很小。这一特点可以从它们原子的电子组态来定性地解释。稀土元素原子的基电子组态为：（个别情形中，电子比电子的能量略低，因而电子组态变为），其中 代表惰性气体原子氙的电子组态：。稀土原子的电子离化后形成三价稀土离子，其电子组态为，它存在一个未填满的支壳层（除了的情形）。考虑到电子间的库仑相互作用，这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级（称为谱项）。我们观察到的光谱线，很多都是组态内不同电子态间的跃迁。从核外电子云的分布来看，和壳层电子分布在原子的最外面。由于受到这些最外面的电子的屏蔽，电子的能量状态不大受外界的影响，它们之间光跃迁相应的光谱位置也就不大受影响了。当然，稀土离子也有涉及其它组态的光跃迁。由于那些组态中有些单电子态的电子云有相当部分处在离子的最外面，因而组态中的电子态及其能量高低易受周围环境的影响。表现在光谱上，相应的光谱位置就随离子所处的环境而异。1. 稀土离子电子的能级结构上面的讨论表明稀土离子电子是很局域的，其能级结构可以很好地用紧束缚近似来描述。稀土离子掺杂在晶体中，其周围基质离子的库仑势场（晶体场）对于电子的影响很小。决定稀土离子组态能级位置的主要是离子内部的各种相互作用 可以从单个自由离子的问题出发来讨论晶体中的稀土离子能态。自由稀土离子的哈密顿量可表示为： （4.1-1）其中，为有心势近似下核外电子系的哈密顿量（单电子哈密顿量之和），在这一近似下，离子存在一系列单电子态（常称之为轨道），离子中所有电子的总状态用电子组态来描述。进而考虑电子间的Coulomb相互作用偏离有心势的部分，由于满壳层电子的总电子分布是球对称的，对的贡献来自未填满的壳层中的电子。对三价稀土离子，能量最低的组态，就只有4f壳层未填满，这时只要考虑这些电子的就可以了。由于这一相互作用，由 电子组态描述的能级劈裂为一系列具有不同能量的状态（n 个电子的总状态）。在这较精细的描述下，不再能说某个电子的本征状态了。电子系的总状态由其总的轨道角动量量子数 L 和总自旋角动量量子数 S 表征，称为 LS 谱项（常表示为）。对于的组态，具有相同L和S的状态可能不止一个，因此，还需要用一个附加的标记（设为）来区分它们。这时电子系的状态可表示为 。对电子态更精细的描述，还要考虑每各个电子自身的自旋-轨道相互作用 ，它具有如下形式， （4.1-2）是所有 4f 电子的自旋-轨道相互作用之和。考虑了这一相互作用，和不再是好量子数。但对自由离子，总角动量 仍为守恒量，（与对易），其量子数及其投影是好量子数。本征态可记为。如果的矩阵元远小于谱项间的能量间隔，不同的谱项间的混杂可以忽略(这称之为Russell-Saunders近似)。这时和仍然可以作为状态的标记，每个谱项劈裂为由表征的几个状态（多重项能态）。相邻能级间的间隔正比于（Lande 间距规则）。每个由 LSJ 标记的状态，的投影量子数还可取不同的值（），表示总角动量的取向不同。显然，在自由空间里，这些不同的状态，能量是相同的。也即由描述的能级是重简并的。在很多实际情形，的矩阵元与谱项间的能量间隔相比，并非很小，Russell-Saunders 近似不再合适，将把属于不同但具有相同 (以及)的Russel-Saunders态混杂在一起（线性组合）。这种中间耦合情形下，离子的本征态，即所谓的中间耦合本征态，将为： （4.1-3）其中系数由在间的矩阵对角化而得到。通常用贡献最大的Russell-Saunders态，也即（4.1-3）式中系数最大的那项，来标记中间耦合态。处在晶体中的离子，其电子还受到周围晶格离子的库仑作用，即晶体场的作用（）。对稀土离子组态而言，晶体场的作用比上面讨论到的相互作用项都要小得多，它不改变上面给出的能级基本情况，只是使每个能级劈裂为若干间隔较近的能级（Stark能级）。晶体场是一个具有晶体对称性的 Coulomb 场（不同于原子核势场的中心对称性），新的本征态（Stark能级）不再具有确定的总角动量，而是自由离子不同的状态混杂（线性组合）在一起组成的。图4.1-1以三价Pr离子为例，给出了组态在不同近似下能级结构的演变情况。图的最上面给出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密顿量。 图4.1-1 Pr3+的能级文献中给出了很多基质中三价稀土的准自由离子状态，具体情况可以参考相关文献。图4.1-2(Dieke图)给出了LaCl3晶体中的三价稀土离子的能级图，其中的能级就是用相应状态中贡献最大的Russell-Saunders态（）来标记的。图中显示出同一组能级内不同的能级间的间隔偏离了Lande间距定则。这是由于实际的电子状态是偏离Russell-Saunders近似的，这时Lande间距定则不再严格成立。由于晶场劈裂很小，图中就用不同宽度的线来粗略表示晶场能级分裂的大小。所给出的能级图是基于LaCl3中的稀土离子的吸收光谱得到的。由于组态对周围环境不敏感，其它基质中稀土离子的能级图也相近。图4.1-2 LaCl3中三价稀土离子的能级2. 稀土离子组态内的光跃迁对自由离子，核外电子在核势场中运动，由于势场是中心对称势场，电子态具有确定的宇称，它由电子组态决定。同一组态内的能态都有相同的宇称。它们间的电偶极跃迁是禁戒的附录C. 3： 跃迁选择定则由于状态（波函数）的对称性，在某些原子态间，电偶极矩阵元恒为零，也即在电偶极近似下，两状态间的光跃迁速率为零，这时我们说跃迁是电偶极禁戒的。（也常简单地说跃迁是禁戒的，因为电偶极跃迁通常是最主要的。）反之则称之为允许的。这样，我们可以找到一些称之为选择定则的规则，不必具体计算矩阵元，就可对跃迁是否允许作出判断。例如对原子体系，有个很重要的选择定则，叫做 宇称选择定则。宇称是描述状态（波函数）在中心反演变换下的行为的力学量。宇称算符作用在波函数上使所有位矢变为，因而波函数变为： （C.21）显然，再用算符作用一次，波函数又变为原先的形式：。设宇称算符的本征函数，相应的本征值，也即 （C.22）因而，由此可得本征值满足方程，也即宇称算符的本征值为。对单个原子（离子），其核外电子是在核的库仑场中运动。由于势场是球对称的，处在这势场中的电子的状态在中心反演变换下，波函数或者不变，或者改变正负号： （C.23）也即，状态（波函数）有确定的宇称，反演变换后波函数符号不变（）称为偶宇称态，改变符号的（即）称为奇宇称态。在原子物理中已给出，原子态的宇称是由该状态相应电子组态中所有（未满壳层）单电子轨道的角量子数之和的奇偶性决定的。电偶极相互作用导致的光跃迁的速率由电偶极矩阵元决定：电偶极矩算符具有奇宇称性： （C.24）（C.25）可见，仅当，即初末态宇称相反，矩阵元才不恒为零。也就是说，对宇称相同的初末态，电偶极跃迁是禁戒的。在电偶极跃迁禁戒的情况，并非完全没有光跃迁，还会有较弱的磁偶极和电四极相互作用下的跃迁。因为这两个相互作用具有偶宇称，可以类似的证明，它们仅在宇称相同的状态间的矩阵元才不恒为零，因而在宇称相同的状态间的磁偶极和电四极跃迁是允许的。 另外，对于电偶极跃迁，由于相互作用与自旋无关，如果状态 和 的总自旋不同，矩阵元为0。这称为 自旋选择定则。然而，自旋-轨道耦合混杂了 自旋不同而总角动量相同的状态，使自旋不再是一个好的量子数，因此自旋选择定则不是严格的。尽管如此，自旋允许(初末态自旋改变)的跃迁通常仍比自旋禁戒()的跃迁强。 晶场对稀土离子的组态内能级间光跃迁速率的影响：晶体中掺杂的稀土离子受到晶场的作用（微扰），电子态将有所改变，由原来的，变为， （4.1-4）其中求和是对以外，所有的自由离子电子态进行的。换言之，有其它的状态混杂到原来的状态中。 显然，对 具有中心对称的晶场（因而是偶宇称），只在相同宇称的状态间的矩阵元才不为零 因而混杂到原来的状态中的所有状态都与的宇称相同，也即微扰后的状态与原先的状态宇称相同。同一组态内的状态经受了这样的微扰，宇称性质并不改变，它们彼此间的跃迁仍然是电偶极禁戒的。如果稀土离子处于没有对称中心的晶体场中，电子态不再有确定的宇称，宇称选择定则自然不再严格有效，原先禁戒的跃迁不再严格禁戒。实际上，这时的 晶场可分解为奇宇称项与偶宇称项之和： ，其中的奇宇称项只在宇称相反的状态间矩阵元才不恒为零，由式（4.1-4）可见，就会有 相反宇称的状态，混杂到组态的状态中。考虑到分母大的项，对混杂的贡献小，混杂主要来自能量相近的组态的状态，例如组态的状态。对稀土离子，晶场是很小的微扰，对状态及其能量影响很小，因而相应的跃迁的谱线位置变化不大，但 跃迁几率却可能有明显提高。这是因为有了奇宇称微扰，原先的状态混杂了相反宇称的状态，虽然只是一小部分，它对电偶极跃迁的贡献，相对原先电偶极禁戒的跃迁来说，却是很可观的。 在有微扰的情形下，由式（4.1-4）描述的新状态间的跃迁矩阵元的零级项为零，一级小项为： （4.1-5） 因为只有宇称与和不同的态，和才不为零，中的奇宇称项在这样的态与初末态间的矩阵元也不为零。因此跃迁矩阵元中相应的项不为零，跃迁变得是部分允许的了。为了计算这时的跃迁速率，Judd 和 Ofelt发展了一个近似理论。他们假设所有项具有相同的能量分母，因而可移到求和号之外，求和项则相当于一个偶宇称算符作用在自由离子状态间的矩阵元。要进而得到最后的分析表达式，需利用不可约张量进行繁杂的推导，此处不具体讨论了。3. 稀土离子组态与其它组态间的光跃迁 稀土离子除了组态内的光跃迁，还经常观察到组态与其它组态间的光跃迁，特别是与相邻组态间的光跃迁。这些光跃迁呈现出与组态内光跃迁明显不同的特点。例如 间的光跃迁，由于两个组态的宇称相反（d 电子，f 电子），相应的跃迁是电偶极允许的，因而跃迁速率较大，这使得晶场对跃迁速率的影响变得不重要了。再者，电子是离子的外层电子，周围环境对它有明显的作用，使相应组态的电子态以及相关跃迁的光谱位置明显依赖于所处的环境，包括周围离子的种类和排布以及晶格振动，这导致在不同基质中，它们的光谱位置不同，而且呈现为较宽的谱带。图4.1-3 离子能级示意图 最简单的例子是离子，图4.1-3为其能级结构示意图。基组态为 ，没有电子间的相互作用，自旋-轨道相互作用造成组态分裂为 两个相隔不远的状态。最低的激发组态，这相当于原先的f 电子跃迁到了轨道。由于电子是外层电子，其能量受晶格振动调制，分布在一定宽度的范围里，图中用一个带表示。这个带与基组态间的能量间隔依赖于基质材料。 我们观察到的 离子的光跃迁是 的跃迁，它的光谱位置与基质密切相关。例如，在中，的发射带峰位于 图4.1-4 Eu2+离子能级示意图330 nm，而在中，它的峰值位置为550 nm。图4.1-4 离子能级示意图由于跃迁是电偶极允许的，跃迁几率大，相应的荧光寿命就很短，约几十 ns。图4.1-4 离子能级示意图图4.1-4 离子能级示意图另一个常见的例子为（图4.1-4），它的基组态为，基能级为，该组态中的激发能级与组态的能级可能处在同一能量区间，具体情况依赖于基质（晶场）。如果晶场的影响大，以致带覆盖了全部组态的激发能级，那时激发的中心很快弛豫到最低的能级，因而只出现的宽带发射。如果晶场的影响较小，组态的能级分裂和移动较小，带没有覆盖全部组态的激发能级（如图中的），就会同时出现组态间的跃迁和组态内的发射。也即，的发射波长依赖基质晶格，可以从红变到蓝。最后介绍一个也可归之于组态间跃迁的情形，它是涉及 电荷迁移态（charge transfer state，CTS）的跃迁。以常见的三价铕离子为例，它与周围的O（或S）组成复合体。所谓 电荷迁移态 是复合体的一种激发态。在这一例子，CTS态相应于，一个电子从氧离子（或硫离子）的态转移到了的轨道。这种CTS态不再有确定的宇称，与稀土离子的组态间的跃迁是电偶极允许的。在紫外光谱区宽阔的强吸收带就相应于到这一状态的跃迁： （4.1-6）一般来说，处于这一CTS状态的复合体，也可能跃迁到下能级，发出光子。不过，在上述例子中，电荷迁移态很快弛豫到状态 ，即电子又回到周围的氧离子上，而铕离子变为处于激发态的，随后处于激发态的离子通过辐射跃迁到基态。电荷迁移态成了激发离子的有效通道。4.1.2 静态环境中的过渡金属离子过渡金属元素是位于周期表的第4，5，6周期，IBVIIB和VIII族共10个纵列的元素，其 核外电子排布 依次填充次外层的 d 轨道， ，又叫d区元素。例如，过渡金属元素钛（Ti）的基电子组态为，或。钛在晶体中常以三价离子的的形式存在，其最外层为一个3d电子。另一个常见的光学活性过渡金属元素Cr，基电子组态为，其三价离子的最外层为组态。这些离子的电子排布有个共同特点，就是有个未填满的壳层。由于这些电子分布在离子的最外面，对周围环境十分敏感，它们处在晶体中就会受周围离子（或晶场）很明显的影响，这使得组态内的能态随晶场环境不同而有较大的变化。这是晶体中的过渡金属离子与稀土离子明显不同之处。 在更精确的理论配位场理论中，还考虑了过渡金属离子和近邻的配位离子间的电子转移，即共价效应。这时的电子态不只具有轨道的特性，还混杂有配位离子的电子态。不过忽略共价效应，采用简单的晶场图象这种纯粹的离子模型，仍可以给出满意的定性结果。由上面的讨论可以知道，静态晶场环境中的过渡金属离子的Hamilton算符 中，晶场项不再是最弱的一项，而是与 3d 电子间的Coulomb相互作用（偏离有心势部分）相近 晶体中过渡金属离子的电子态将明显不同于自由离子的电子态。 依赖于所处晶场的对称性，电子态也具有相应的对称性，可用相应晶场对称群的不可约表示来标记。我们先对只有一个电子的情形（离子）作一定性的讨论，给出晶场中能级分裂的直观图像。对这一组态，没有电子间库仑相互作用，情况最简单。 自由离子的电子有5个简并的（单电子）空间轨道，它们的角向波函数为球谐函数 ，其中 。在很多情况下，晶体中过渡金属离子所处的晶场环境，近似具有八面体或四面体对称性。我们用这5个波函数线性组合成 与这种对称性匹配的5个新的正交归一的实数波函数： （1） （2） （3） （4） （5）为了便于直观的区分它们角分布的特点，将前两个波函数再组合成 （6） 所得到的个新的角向波函数（2）-（6）（或（1-5）可以分成两类：（2）和（6）（或 (1)和(2)）为一类，（3-5）为一类。下图的和以和为例给出了两类波函数的角分布。显然，前两个状态和后三个状态的电子云角分布，具有不同的特点。这导致它们在八面体或四面体对称的晶场中，将具有不同的相互作用能。 态电子云的角分布 态电子云的角分布（的角分布也类似，只是取向不同）（，也类似，只是取向不同） 如果中心离子周围最近邻（负）离子有六个，分别处在（a00）, (-a00), (0a0), (0-a0), (00a), (00-a)，称为八面体配位，这时的“晶场”就是八面体对称的晶场。在这情形，可以定性的判断两类能级的大小，和态的电子与配位负离子的相互作用强弱相同，且比另一类状态（，）的强。前者是二度简并的，用群论的符号标记为，后三个则为三重简并的，标记为。也即，对八面体晶场，。 而对四面体晶场，比如由处在（aaa），(a-a-a)，(-aa-a)，(-a-aa) 的配位离子决定的晶场，直观地就可看出，两类状态的能级高低正好相反。在这两种情形，能级分裂的情况如图4.1-5所示：图4.1-5 晶场中d电子的能级分裂3d八面体晶场四面体晶场对有多个d电子的过渡金属离子(组态)的晶场能级结构，习惯上采用强场方案，即首先考虑轨道在晶场作用下的变化（能级的移动和分裂，也即仍保持独立电子近似），然后再考虑电子间的库仑相互作用的影响。例如在八面体的情况下，晶体场将5重简并的d轨道劈裂为二重简并的和三重简并的，它们都是单电子态。和间的能量差记为10，这里是表示八面体晶场强度的参数。类似于原子的电子组态，多个电子在这些晶场单电子态中的排布构成了晶场组态，它粗略地描述这些电子的总状态。进而考虑这些电子间的库仑相互作用，它使一个用晶场组态描述的能级分裂为若干个晶场能级（也即谱项）。这种多电子状态，具有相应晶场的对称性，并用相应对称群的 不可约表示 的符号（通常用大写）和总自旋S来标记：。以组态为例，在强八面体晶场中，它的基晶场组态为 。电子间的库仑相互作用使之分裂为 4 个晶场能级或谱项，其能量由低到高依次为：。Sugano等对晶体中过渡金属离子本征态作了系统的研究。电子间的库仑相互作用以Racah参数A，B，C表征，因A参量仅影响能级重心，与能级间的间距无关，我们只考虑B和C。比值C/B对于整个过渡族金属离子几乎具有相等的值4.5，因此可以设C/B为常数。每种离子不同谱项间的距离依赖于Dq和B两个参量。他们详细计算了不同组态的晶场能级，给出了其能量E(以B为单位)随晶场强度Dq/B的变化（Tanabe-Sugano图）。图4.1-6是系统(V2+，Cr3+，Mn4+)的Tanabe-Sugano图。在晶场为零时，能级用自由离子的能级标记，当晶场很强时，则用强场下的标记，并在括号中写出了产生这个谱项的强场组态。图中所示能级的能量是相对于基谱项的能量，对这里讨论的组态，是相对的能量。图4.1-6 八面体晶场中电子组态的能级。E/B对Dq/B的依赖关系随B和C值略有变化，本图是用B=640cm-1和C=3300cm-1作出的。竖直虚线对应红宝石中的情形。最早实现激光的固体工作物质就是过渡族金属离子掺杂的晶体(红宝石)，激光发射是来自离子的组态内的跃迁。图4.1-6中垂直虚线对应于红宝石中离子所占位置的晶场强度（Dq/B值）。图4.1-7a给出了红宝石中（在八面体晶场近似下）的能级图。实际上红宝石中离子受到的晶场并非严格的八面体对称性，而是有个小的偏离，主要是较低对称的三角场。过渡金属离子还有自旋轨道相互作用（较稀土离子弱）。考虑了这两部分的微扰，上面给出的谱项进一步劈裂为多重项能级，图4.1-7b给出了和能级分裂（精细结构）的情况。图4.1-7c和d分别给出了低温下红宝石的吸收光谱和发射光谱。如前所述，自由离子