--玻璃的结构与组成 -

2玻璃的结构与组成,2.1玻璃的定义与通性2.2玻璃结构2.3单元系玻璃2.4硅酸盐玻璃结构2.5玻璃结构中阳离子的分类2.6各种氧化物在玻璃中的作用2.7玻璃的热历史2.8玻璃成分、结构、性能之间的关系,2.1玻璃的定义与通性,2.1.1玻璃的定义（理解）2.1.2玻璃的通性（掌握）,2.1.1玻璃的定义（理解）,2.1.2玻璃的通性（掌握）,各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，其物理化学性质在任何方向都是相同的。,介稳性：玻璃由熔体急剧冷却而得到，因T而黏度，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。,无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进行的（软化温度范围），并且没有新的晶体生成。,性质变化的可逆性：从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，可以多次进行，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并且没有新相生成。,性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐渐变化。,2.2玻璃结构,玻璃结构的概念(掌握）晶子学说（理解）无规则网络学说（理解）,2.2.1玻璃结构（掌握）,指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。,2.2.2晶子学说（理解）,玻璃是由无数“晶子”所组成。,晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定的介质中，从晶子部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。,玻璃结构的近程有序性、不均匀性和不连续性。,主要描述离子共价化合物玻璃的结构,即形成阴离子为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的。,氧化物AmOn能形成玻璃应具备的条件：,一个氧离子最多同两个阳离子A相结合围绕一个阳离子A的氧离子数为34个网络中这些氧多面体以顶角相连每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的多面体形成三维空间发展的无规则连续网络,能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。未能满足上述条件的氧化物（R2O和RO)只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。,石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体，在空间形成三维空间网络，其排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。,硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧三角体BO3、磷氧四面体PO4，无序二维空间网络。,无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。,晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续性方面。,玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性。,结论,2.3单元系统玻璃,1.3.1石英玻璃结构1.3.2氧化硼玻璃结构1.3.3五氧化二磷玻璃结构,掌握结构特点,玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。,2.3.1石英玻璃结构,仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体SiO4;硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；O-Si-O键角120-180，Si-O键是极性共价健，键强大，离子与共价各占50%；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；,架状结构特点：稳定牢固,石英玻璃性能表现：,黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。,一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好；石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料。,2.3.2氧化硼玻璃结构,由硼氧三角体BO3组成，BO3是平面三角形结构单元；B-O键是极性共价键，其共价键占56%，键强119cal/mol，BO3正负电荷重心重合，不带极性；低温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络，而较高温度形成链状结构。,层状链状,层状结构特点：分子间引力（范德华力）,单组分硼氧玻璃性能表现：,软化点低（约450），化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值。,2.3.3五氧化二磷玻璃结构,基本结构单元是磷氧四面体PO4，有一个键能较高的双键；PO4中的P-O-P键角为140，其结构不对称,P2O5结构是层状，层间由范德华力,P2O5玻璃性质表现：,黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。,2.4硅酸盐玻璃结构,2.4.1碱硅酸盐玻璃结构（掌握）,过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低，有非桥氧出现。如下图所示,SiOSi,SiO-R+,桥氧,非桥氧,图2-11氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图,结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失去原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱和疏松。,碱硅酸盐玻璃的性能表现：,玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学稳定性和透紫外性能下降。碱含量愈大，性能变坏愈严重。,2.4.2钠钙硅玻璃结构（掌握）,起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO,把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用：,一是提供游离氧，使骨架连续程度下降；,二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处修补起来。,结论：当CaO含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以改善。,SiO-Ca2+O-Si,积聚作用,说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能，须加少量的Al2O3和MgO,2.5玻璃结构中阳离子的分类（掌握）,按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类,1网络生成体氧化物阳离子,能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位数为3或4，阴离子配位数为2，配位多面体一般以顶角相连。,2网络外体氧化物阳离子,不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大于或等于6，即可提供游离氧起“断网作用”，又可使断网的积聚者。,说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用,表2-1各种氧化物给出游离氧的本领（K）,3中间体氧化物阳离子,不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为6，既可提供游离氧起“断网作用”，又可使补网的作用。,说明：当配位数为6时，断网作用当配位数夺取游离氧后由6变为4时，补网作用,积聚作用增强,2.6各种氧化物在玻璃中的作用,2.6.1碱金属氧化物的作用（掌握）,Li2O、Na2O、K2O,Na2OK2O,主要是提供游离氧，起断网作用，使结构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多理化性能变坏。,K+半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则K2O给出游离氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O。,2.6.2二价金属氧化物的作用（理解）,2.6.3R2O3的作用（B2O3、Al2O3）（理解）,2.7玻璃的热历史,2.7.1热历史的概念（掌握）,玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。,2.7.2玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律,（1）Tf点以上,玻璃温度高，黏度小，质点容易流动，结构调整几乎与温度变化同步进行。温度变化快慢对玻璃结构及性能影响不大。,（2）Tg点以下,玻璃已具有固态物质的特征，黏度极大，质点移动速度极低。温度的变化导致的结构调整和性能的影响已相当小。,玻璃的热历史主要指这一温度范围的热历史。,2.7.3热历史对性能的影响,两种同时在520保温，淬火玻璃密度随时间增加而增加，退火玻璃密度下降，最后其平衡密度为2.5215g/cm3,此时，结构达到平衡。,（2）黏度,对硅酸盐玻璃急冷样品和预先退火（437.8），同486.7保温，则时间而黏度和黏度，最后共同趋于平衡。,（3）热膨胀系数,退火玻璃在Tg温度以上时，热膨胀系数迅速增大