电化学方法总结

循环伏安法定义：循环伏安法在工作电极上施加等腰三角形脉冲电压，控制电极电位以不同的速率随着时间以三角形波形反复扫描一次或多次，使还原反应和氧化反应在电极上交替发生，并记录电流-电位曲线。单圈扫描：在初始电位保持一段平衡(静止)时间(扫描速度为v=dE/dt)后，电位开始以恒定速度变化。在扫描到第一换向电势之后，一些仪器可以保持第一换向电势一段时间，然后电势反向扫描到第二换向电势，并且一些仪器还可以保持第二换向电势一段时间，然后扫描到最终电势)。初始电位、换向电位和扫描速度是非常重要的实验设计参数。通常，需要扫3圈(第一圈效果的再现性检查2和3圈)。多圈扫描：初始电位开始扫描后，在第一和第二换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。2个特性：一、激励信号：施加电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程。氧化电位高，还原电位低。参数设置：两个可调参数是电位范围和扫描速度。设置电位范围时，应根据溶液的初始条件设置初始电位。初始电位不应破坏溶液的初始条件。如果初始电位与溶液的初始条件不一致，则不记录静置几秒钟内发生的氧化还原反应。三、实验条件：进行循环伏安扫描时，系统应处于静态。如果搅拌，记录的图形中没有峰，而是S形。3获得的信息：I:根据峰值电流比和峰值电位差判断电极反应的可逆性。对于可逆系统：IPA/IPC 1；Epa/Epc2.3RT/nF .判断电极表面的修饰。大的峰值电流表明电极具有很强的转移电子的能力。然而，这只能定性判断。在实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此伏安峰值电流的测量不容易准确。三：判断其控制步骤和反应机制。如果ipv，过程是表面控制，发生在电极表面。如果ipv1/2，这个过程是扩散控制，发生在在解决方案中。循环伏安法可应用于可逆电极过程、不可逆或准可逆电极过程以及伴随导航反应的各种过程。不同的电极过程分别包括阳极峰值电位Epa和阴极峰值电位Epc，并给出了峰值电位差Ep与峰值电流的比值。对于可逆波，Epc=E1/2-1.109RT/nFEpa=E1/2 1.109RT/nF Ep=2.219RT/nF=58/n毫伏(25)4.应用：循环伏安法最重要的应用是定性表征随着氧化还原反应前进或后退的化学反应。这些化学反应的发生直接影响电活性组分的表面浓度，并且发生在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也可用于评估电活性化合物的界面行为。基于峰值电流的测定，循环伏安法也可以用于定量分析，并且需要合适的方法来确定基线。循环伏安法负背景可用于测定低浓度物质。计时电流法定义：计时电流法(Chronometric)是在固定电极和非搅拌溶液中向工作电极施加电位跃变，从没有法拉第反应的电位跃变到电活性成分的表面浓度实际上趋于零的电位，记录电流随时间的变化。在这些条件下，传质过程只涉及扩散，电流-时间曲线反映了电极表面附近浓度梯度的变化。随着时间的推移，与反应物消耗相对应的扩散层逐渐扩大，浓度梯度减小，电流随时间衰减，用科特雷尔方程描述。2个特性：I激励信号：电位阶跃，电位突然变为毫安(4)对流的局限性。在长期实验中，浓度梯度和偶然的振动会对扩散层造成对流扰动。三适用于微电极，此时仅考虑扩散传质。坎特尔方程：浓度分布：A:几何面积(投影面积)DO:原料扩散系数：原料初始浓度前提：平板微电极；半无限条件Cantel方程的时间窗：20s 200s3获得的信息：利用I或i*t1/2与C0之间的比例关系，可将I用于定量分析。适用于研究偶遇化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。4应用：计时电流法通常用于测量电活性成分的扩散系数或测量工作电极的表面积。在分析方面，主要是在固定的时间间隔内对工作电极施加重复的脉冲电位。它也可用于研究电极过程的机理，特别是反向双电位跃变实验。交流阻抗技术定义：交流阻抗技术(EIS)是一种对电极的小幅度交流电压或电流扰动，并通过电化学测试获得交流阻抗数据。双电层相当于电容，而电化学反应(电化学反应消耗电子)的阻抗相当于电阻。根据不同的模型确定等效电路，然后通过计算机拟合计算相应的电极反应参数。2个特征激励信号：小幅度交流电压或电流。几个重要关系阻抗)=电阻抗导纳)=电导电纳导纳=1/阻抗Z=R X Y=G B Y=1/ZBVD等效电路i=if ic获得的信息一、物体导电性，如电极的表面改性用阻抗法测量动态参数典型交流阻抗图在电化学阻抗中，HMAX通常为20 mV4应用：除了基础电化学研究之外，交流阻抗谱对于研究生物亲和反应非常有用，例如现代电化学免疫传感器和DNA生物传感器。差分脉冲伏安法1激励信号如下图所示：微分脉冲极谱法中几个汞滴的电位程序激励信号采用小振幅脉冲模式，灵敏度优于常规脉冲。这种方法类似于传统的脉冲极谱法，但有几个主要区别：(a)在大多数汞液滴的寿命期间施加的基底电位对每个液滴而言是不同的，但以小的增量连续变化。脉冲高度仅为10-100毫伏，并且相对于衬底电势保持恒定值。(c)在每个汞滴的寿命期内，对电流进行两次采样，一次在时间t，即脉冲之前的瞬间，另一次在时间t，即在脉冲之后汞滴被切断之前。实验记录了电流差I (t)-I (t)对衬底电势的曲线图。在微分脉冲极谱法实验中，单个汞滴上的过程2响应信号如下图所示：差分脉冲响应图差减法测量结果是峰值形状，而不是波形响应。这是因为在实验开始时，基极电势远比E正或负，在脉冲之前没有法拉第电流通过，并且脉冲期间的电势变化太小而不能激发法拉第电流。在实验的后期阶段，基极电势移动到极限扩散电流区域，并且差分电流减小仍然非常小，因此只有在E附近才会有显著的差分电流减小。基本方程(18)峰值高度为4应用特点微分法的灵敏度比传统的脉冲极谱法高一个数量级，因为它降低了背景电流。电极过程的可逆性可用脉冲极谱法来判断。在微分脉冲极谱法中，IPe，即当电极过程受扩散控制时，IPe。当电极过程受吸附控制时，IPE2。如果是IPE1 2，该过程包括电极吸附和扩散两个过程。EQCM1质量效应应时晶体微量天平(QCM)是一种基于质量变化的生物传感器。当交变激励电压施加到应时晶体两侧的电极上时，晶体将产生机械变形振荡。当交变激励电压的频率达到晶体的固有频率时，振幅将增大，形成压电谐振。当质量负载施加到应时晶体表面时，晶体的振荡频率相应地改变。:质量变化引起的频率变化(赫兹):应时晶体的工作频率:晶圆上的质量变化(g):应时晶体电极面积(cm2)可以基于应时晶体表面上的负载和振荡频率的变化来检测应时晶体表面上的反应过程，例如，可以通过使用该方法来检测BSA在金电极上的吸附。非质量效应基于非质量效应的传感理论研究，一般从三个不同的角度，来研究系统的表面质量载荷、表面性质、密度、粘度、电导率、介电常数等一个或多个因素，建立相应的理论模型和工具。F=- 2.2610-6nF3/2 (rL hL)1/2或F=-F3/2(rHL/prqmq)1/2，rL:液体的密度(g/cm3)；hL:液体的粘度(g/cm-s)；rq:应时晶体的密度(克/立方厘米)；mq:接触液体的剪切模量(克/厘米-S2)；N:与液体接触的晶体表面数量。优点和缺点：QCM探测系统具有以下显著特征：(1)实时性，能够监控生物大分子的反应动态过程；(2)效率高，一般在15分钟内完成一次基本测试；(3)简单，不需要标记生物分子，设备简单；成本低，电极可再生重复使用。溶出伏安法1.定义：溶出伏安法分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。伏安溶出过程由富集和电致裂组成，在同一电极上结合了恒电位浓缩过程和伏安法。阴极溶出伏安法的浓缩过程是电氧化，溶出过程是电还原。然而，阳极溶出伏安法有相反的规律。2.阳极溶出伏安法浓缩过程中的电位通常在极限电流il。浓缩完成后，需要在连续的保持电压下保持一段时间不变，以使汞的分布均匀。预电解过程中的电流可以认为是恒定的，在这种情况下，沉积在电极上的金属量大约为m=滤波器/nF所以它的浓度是c=M/V=过滤/nFV。3.阳极溶出伏安法是最广泛使用的溶出分析法。金属通过电沉积富集到小体积的电极中。沉积电位通常为0.30.5V或比E更负，因此更容易还原被测金属离子。金属离子通过扩散或对流到达汞表面，在那里被还原并富集成汞合金：Mn-ne-HgM(Hg)4.应用溶出伏安法可应用于