第一章、导电聚合物.ppt

1,第一章、导电高分子概述,2,主要内容,导电高分子概述及其应用导电高分子的分类复合导电高分子分子轨道理论,3,一、导电高分子概述及其应用,4,光电磁功能高分子是当今国际上最热门的研究课题是最新兴的高科技领域尤其是导电高分子领域,5,材料的导电率,6,分类,超导体：S.cm-1,绝缘体：10-12S.cm-1,半导体：（=10-12102S.cm-1,金属导体：=102106S.cm-1,7,高分子具有导电性？,以前的看法：绝对是绝缘体塑料、橡胶与纤维现在的认识：高分子材料也具有导电性（本征），而且对国民经济和人民生活有着重要的贡献。,8,新的学科导电高分子诞生,七十年代末发现了导电聚合物,纯净的聚乙炔-绝缘体首次通过掺杂使聚乙炔的电导率提高12个数量级103(cm)-11977-新的交叉科学的诞生2000年诺贝尔奖（H.Shirakawa,MacDiarmid,Heeger）,9,白川英树HidekiShirakawa,艾伦黑格AlanJ.Heeger,艾伦马克迪尔米德AlanG.MacDiarmid,Chem.Commun.1977,16,578,具有sp2杂化的键长交替的碳原子链,2000年诺贝尔化学奖,10,导电高分子的定义,导电率为=10-12106S.cm-1，其本征态可能不导电，或者是半导体，但掺杂后成为半导体或导体。,11,导电高分子的应用,12,导电高分子材料在隐身技术中的应用,隐身技术是指在一定的范围内降低需隐身目标的信号反射特征或者减少自身特征信号的泄漏,使其难以被信号探测器发现的技术,包括雷达波隐身、红外隐身及其它隐身技术。包括外形隐身设计、电子对抗隐身技术和隐身材料三个重要方面。只有将上述三个方面有机地结合起来,才能获得更好的隐身效果。隐身材料是隐身技术的关键。新型隐身材料有:手性材料、纳米隐身材料、导电高分子材料、陶瓷类吸收剂、盐类吸收剂、多晶铁纤维吸收剂、等离子体吸收剂等,由于导电高分子材料的结构多样化、密度小和独特物理化学性质,引起科学界的广泛重视。,13,在雷达隐身技术中的应用,导电高分子材料作为吸收剂被应用。导电聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等,这些导电聚合物的纳米微粉具有良好的吸波效果,与纳米金属吸收剂复合后吸波效果更佳。在美国用聚苯胺制成的导电高分子屏蔽材料的屏蔽效果已达到40dB以上。我国华因科技有限公司研制的屏蔽系列涂料,在80微米时,屏蔽效能达到了40dB60dB。利用掺杂态导电高分子的导电性和半导体性,反射或吸收电磁波,已经用导电聚吡咯纤维编制成迷彩盖布,可以干扰敌方的电子侦察。,14,在雷达隐身技术中的应用,在电子仪器的壳体内部或孔壁涂上导电高分子涂层,可将其导电能力提高到10-1S/cm以上,以实现仪器壳体内外的电磁屏蔽作用。利用导电高分子在掺杂前后导电能力的巨大变化,实现防护层从反射电磁波到透过电磁波的切换,实现智能隐身的功能。,15,在红外激光隐身技术中的应用,用于热隐身的材料应具备以下基本特征:具有符合要求的热红外发射率或较强的控温能力;具有合理的表面结构;具有较低的太阳能吸收率;能与其它频段的隐身要求兼容。国外研究得较多的是涂料型红外隐身材料,其次是薄膜材料。,16,在红外激光隐身技术中的应用,导电高分子在红外隐身技术中得到广泛应用。导电高分子材料在智能隐身材料中的应用。智能隐身材料的应用降低了电子系统本身的质量和成本,用智能纤维增强的聚合物做隐身的结构材料,不仅降低了雷达散射的截面,同时把飞机的质量减轻了50%,并对声波也具有良好的隐身效果。,17,F-22”猛禽”战斗机,B-2幽灵隐身战略轰炸机,F117隐形战斗机,18,四代机,19,各种导电聚合物的室温导电性,20,21,22,23,24,可以电化学掺杂，也可以化学掺杂。目前研究的较多的是：聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。,25,二、导电高分子的分类,26,分类,复合型导电材料,结构型导电材料,高分子和导电剂的种类,根据不同的电阻率时的分类,离子型,电子型,导电高分子的分类,27,由高分子和导电剂(导电填料)通过不同的复合工艺而构成的材料。复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与结构型导电高分子完全不同。,复合型导电高分子的定义,28,结构型导电高分子的定义,结构型导电高分子又称本征型导电高分子（intrinsicallyconductingpolymer，简称ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，其电导率可达半导体甚至金属导体的范围。依导电时载流子的种类，结构型导电高分子主要分为：（）离子型：离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质（solidpolymerelectrolytes，简称SPE），它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。（）电子型：电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如:共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等电子导电体。,29,结构型导电高分子,目前在大量场合下，如没有特别说明，导电高分子实际就专指结构性电子导电高分子结构型导电高分子一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。,30,结构型导电高分子与复合型导电高分子材料有本质区别,高分子材料本身不导电，只是复合的材料添加剂如碳黑、石墨导电。,31,三、复合导电高分子,32,(1)高分子和导电剂的种类高分子材料,从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。,33,导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。,(1)高分子和导电剂的种类高分子材料,34,载流子,材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。,35,导电填料:(导电剂)碳，如:炭黑、碳纤维、石墨金属，如:金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠金属氧化物，如:氧化铅、氧化锡,高分子和导电剂的种类导电剂,36,部分导电填料的电导率,37,银粉具有最好的导电性，应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。,38,界面问题,高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。,39,应用,复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。,40,复合型导电高聚物,结构型导电聚合物,导电回路如何形成,回路形成后如何导电,导电通道机理,离子型导电高分子材料,电子型导电高分子材料,隧道效应机理,场致发射机理,非晶区扩散传导离子导电,自由体积导电理论,导电机理,41,基本规律：复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域。在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变“渗滤”现象；在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。,42,复合型导电高聚物导电机理,复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。大致可分为：导电回路如何形成？回路形成后如何导电？,43,A导电回路的形成,Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物填料界面层,体系产生的界面能过剩。随着导电填料含量的增加,聚合物填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。,44,B回路形成后的导电,复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子的传输。,45,通常导电填料加入聚合物基体中后,不可能真正达到均匀分布,因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道,使复合材料导电;而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中,基本上不参与导电。但是,由于导电粒子之间存在着内部电场,如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近,中间只被很薄的树脂层隔开,那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上,形成较大的隧道电流,这种现象在量子力学中被称为隧道效应;或者是导电粒子间的内部电场很强时,电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。,46,因此,对于复合型导电高分子材料,存在着导电通道、隧道效应、场致发射3种导电机理,复合型导电高分子的导电性能是这3种导电机理作用的竞争结果。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象。,47,四、分子轨道理论,分子轨道理论与价键理论,VB法中认为电子隶属于原子，存在于特定的原子轨道上，原子轨道与原子轨道形成价键，原子间只有价键电子存在共用或偏移。MO法认为电子隶属于整个分子，为原子所共有，存在于由原子轨道线性组合的分子轨道上。一般来说，VB法理论较为成熟，易于理解，更加形象，但有很多不足；而MO法虽然涉及的计算较为复杂，但能很好的解释一些例如分子磁性、电环化反应等问题。,48,O2分子结构,49,VB理论无法解释其顺磁性,分子轨道理论与价键理论,现代价键理论不能解释一些事实，如CH4是正四面体，而碳只有两个未成对电子，就有了杂化轨道理论。杂化轨道理论不能解释一些事实，如氧分子为什么有顺磁性，就有了分子轨道理论。分子轨道理论的简化就是杂化轨道理论，而杂化轨道理论简化为现代价键理论。,50,分子轨道理论,1932年，美国化学家MullikenRS和德国化学家HundF提出了一种新的共价键理论分子轨道理论（molecularorbitaltheory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。,51,52,轨道相互作用原理,就是轨道混合原则。分子轨道理论认为分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。,53,分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。这个理论以薛定谔方程为基础，H=E是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。,54,在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因此，波函数是用各个原子轨道乘上权重因子后的总和来表示：=C11+C22+Cnn这种方法称为原子轨道线性组合-分子轨道（LCAO-MO）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做基组集合。,分子轨道理论要点1,原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d符号表示，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示。,55,分子轨道理论要点2,分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），如、轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），如*、*轨道。,56,分子轨道理论要点3,为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则，也就是组成分子轨道三原则（1）对称性匹配原则（2）能量近似原则（3）轨道最大重叠原则,57,（1）对称性匹配原则,只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。,58,（1）对称性匹配原则,图中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈园柱形对称，均为对称性匹配；,59,原子轨道对