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文档简介

2.3节聚合热力学可以了解聚合聚合聚合热的大小，从而确定相应的聚合进行得有多容易。可以用作考虑和设计此聚合的热量和温度控制的重要参数。可以估计聚合物的热稳定性水平。第一，聚合热，1聚合反应自动热力学条件，化学反应能否确定从反应物转换成产物的自由能变化，即Gibbs方程： g=gp-GM= h-t s，表达式： g-反应的自由能增加；GP和GM分别是聚合物和单体的自由能。 h、t和 s分别是聚合焓增加、热力学温度(k)和熵增加。 G0中聚合物不稳定，自动分解为单体。聚合可以自动进行的热力学条件： h-t s 0 (3-1)，所有聚合反应都是熵减小的过程 s0，t s0。不平等建立条件：聚合焓增加 h双键结合能量增加幅度。与两种结合能量具有相同差异的聚合聚合聚合聚合聚合聚合热也会增加。通常可以根据单体聚合热的大小大致确定聚合物的热稳定性水平。聚四氟乙烯能经受沸腾油下的温度(270)，用作无胶锅的内层等聚合热量大的单体生成的聚合物具有良好的热稳定性。以具有较小聚合热值的单体生成的聚合物，其热稳定性较低，例如在40 50分解的聚-甲基苯乙烯。简单地说：聚合热变化的四个因素(1)替代基本阻力效应减少聚合热。(2)取代的共轭效应降低聚合热。(3)氢键和溶剂化效应降低聚合热。(4)强电负性也增加取代基(f，C1)的聚合热。4，聚合极限温度，因为聚合是从无序中减少部分有序熵的过程-自下而上 s0(恒相性)。自由能要增加 G0，首先必须满足 h0。也就是说，聚合反应必须是发热反应。此外，聚合热的值必须大于熵减值和热力学温度的乘积。 g= h-t s=0时，Tc= h/ s，Tc是聚合反应的极限温度或临界上限温度。TTc，聚合物自动分解或分解。如果T=Tc或t略低于Tc，则聚合非常困难。聚合反应极限也可以通过实验测量聚合转化率与温度的相关性，然后在转化率为零时外推到温度(即聚合极限温度)。聚合极限温度的高低经常用于近似判断聚合物的热稳定性水平。总之，聚合极限温度是聚合反应能够顺利进行的上限温度。数值上等于聚合焓增加和熵增加的比率。在聚合热力学分析中，异丁烯的聚合热低于乙烯的聚合热，因为取代通风的位置阻力效应减少了聚合热。苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热低，因为苯环大键和烯烃键具有减少聚合热的共轭效应。偏氯乙烯聚合热低于乙烯的聚合热，Cl电负性很强，可以提高聚合热，但两个Cl原子具有很强的位置电阻效应，结果降低了聚合热。例如丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合热分别为85.8、66.9和56.5KJ/mol。通过氢键和羧基的-p共轭作用，丙烯酸的聚合热降低了22%，与1个元电阻效应一起，甲基丙烯酸的聚合热急剧减少，接近单体可进行聚合反应的临界聚合热范围。丙烯酰胺，丙烯酰胺到苯，甲基丙烯酰胺的聚合热分别为82、60和35kJ/mol。可见：溶剂的作用使丙烯酰胺的聚合热减少了27%。对苯增加甲基丙烯酰胺的聚
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