第十章+化学反应动力学基础(一).ppt

1,物理化学Physicalchemistry,化学化工系,2,第十章化学动力学基础(一)ChemicalKineticsDynamics,3,4,5,10.1.1.化学动力学的目的和任务,10.1.2.化学动力学基本概念,6,10.1.1.化学动力学的目的和任务,任一化学反应有两个基本问题需要研究:(1)有无可能性；其最后结果如何？-化学反应的方向和限度-化学热力学。(2)若可能进行，多长时间能实现-反应速率-化学动力学,7,例：2H2+O22H2OrGm=237.2kJmol-1其自发趋势很大，但反应速率很小HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2OrGm=79.91kJmol-1反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。,8,1.研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对反应速率的影响。,基本任务：,2.指示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。,3.研究物质的结构与反应速率的关系。,9,控制反应速率控制反应机理,得到预期的产品。,不同的反应，往往速率相差很大，可分：慢：如岩石风化，地壳中的某些反应。中：几十秒几十天范围本课程主要研究对象。快：离子反应，爆炸反应现代动力学研究的活跃领域，激光、分子束技术。,目的：,10,反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。例如“总反应”：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)实际上反应进行了下列步骤：,Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M,(M为其它气体或器壁，起传递能量作用，必须存在),10.1.2.基本概念,11,宏观概念,“基元反应”:反应物分子经直接作用生成新产物的过程“基元化学物理步骤”：如分子碰撞发生能量转移等。“反应分子数”：基元反应中，直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。(见上页)“反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反应的总合。“简单反应”：仅由一种基元反应组成的总反应。“复合反应”：由2种或2种以上基元反应组成的总反应,微观概念,12,13,14,10.2.1.反应进度反应aA+bBgG+hH,t=0=0n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=tnAnBnGnH,15,对于任意反应aA+bBgG+hH,注意：（1）与选择物质i无关；（2）对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的，（3）恒容条件下的速率表达形式r=J/V：,10.2.2.反应速率的定义,16,10.2.3.单位体积的反应速率r/moldm-3.s-1ormolL-1.s-1,例如对于气相反应：()T,V2NO+Br22NOBr,17,10.2.4.反应速率的经验表达式,微分式:,H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl,积分式:ci=f(t),18,1）可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率2）为化学工程设计合理的反应器提供依据3）为研究反应机理提供重要线索,实验经验速率公式的作用：,19,ClCOOCCl(g)2COCl2(g),t=0p00t=tp酯p光气=2(p0p酯)p总=p酯+p光气=2p0p酯p酯=2p0p总或p光气=2p总p0,设为理想气体，则,例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气,20,p酯=2p0p总,除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应，方便，迅速，可连续测定。,以分压代替浓度ci=pi/RT,p光气=2p总p0,21,22,23,10.3.1.反应级数Orderofreaction,10.3.2.质量作用定律Lawofmassaction,10.3.3.速率常数Rateconstant,24,“反应级数”：若反应的速率公式可以表达为：r=kAB,其中：、分别为组分A、B的级数。A、B都是反应的参加物（反应物、产物、中间产物、催化剂等）。n=+总反应级数,HBr合成反应：,因为不符合速率表达式，故无级数可言。,例如：HI合成反应r=kH2I2:2级反应，HCl合成反应r=kH2Cl21/2:为1.5级，,10.3.1.反应级数Orderofreaction,25,注意：1、反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。2、反应级数与计量系数不一定一致，如H2+Cl22HClr=kH2Cl21/23、速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。,26,“质量作用定律”：基元反应的速率只与反应物浓度有关，而且各浓度项的指数与计量系数一致，其速率公式均符合如下形式：r=kAaBb,例如：基元反应aA+bBgG+hHr=kAaBb,注意：质量作用定律只适用于基元反应（简单反应和复合反应中的各基元反应）,10.3.2.质量作用定律Lawofmassaction,27,速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是简单反应，例如：H2+I22HIr=kH2I2,但该反应是复合反应，其机理为：I22IH2+2I2HI其中包含一步三分子反应。,28,例：,根据质量作用定律写出各物质的速率方程。,解：A同时生成B，D，故,=k1Ak4A,B生成C;又由A,C生成,=k1A+k3Ck2B,B生成C;C又生成B,=k2Bk3C,D由A生成，故,=k4A,29,“速率常数”k：对于指定反应，k值与浓度无关，而与反应温度及催化剂有关，不同反应k值不同(1)k在数值上等于有关物质的浓度均为1时反应速率，所以有时亦称为比速常数。(2)k的单位与反应级数n有关，所以可由单位看出反应级数。如：,0级:moldm-3s-1;1级:S-1;2级:mol-1dm3.s-1;3级:mol-2dm6.s-1;,10.3.3.速率常数Rateconstant,30,31,32,“简单级数反应”：r=kAB1A、B只是反应物2无论是、或n都是0或正整数。如:,简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应，例如：H2+I22HIr=kH2I2,一级反应,二级反应,零级反应和三级反应,33,微分形式:,不定积分形式:,lnc=-k1t+B将t=0,c=c0代入上式,则B=lnc0,定积分形式:,指数形式:,10.4.1.一级反应Firstorderrateequation,34,k1单位：s-1lnct呈直线，斜率=k1半衰期t1/2:当c=1/2c0时所需时间,一级反应特点：,t与起始浓度c0无关(4)对于低压气相一级反应，以p代替c，k值不变,（其中c0=a,x为反应掉的浓度,c=a-x),(x为反应掉的%）,35,低压气相一级反应:()T,VpV=nRT,等式两边代入c=p/RT,36,属于一级反应的有：热分解反应，分子重排反应等，放射性元素的蜕变过程（不是化学反应）亦遵守一级反应的规律，水溶液中某些水解反应，亦遵守一级反应规律，例如：,C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)这类反应实际上是二级反应r=k2H2Oc=kc-“准一级反应”k=k2H2O,37,例：30时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，,由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2逸出，用量气管测定不同时刻t逸出O2的体积有下列数据：,求算此反应的速率常数k和半衰期t1/2。,N2O5N2O4+1/2O2,2NO2,38,解：一级反应:lnc(N2O5)t,但c(N2O5)和V(O2)的关系？,本题中N2O5N2O4+1/2O2t=0c000tcc0cVt=0c0V,作图得一直线，其斜率即为k,(c0c)Vc0V,则cVV,代入一级反应速率公式：,39,将计算得的数据列成下表,k=4.8110-3min-1t1/2=ln2/k1=144min,斜率=4.8110-3(r=1.000),k(平均)=4.9010-3min-1,40,1.AP其速率微分式为：,不定积分：,定积分：,10.4.2.二级反应Secondorderrateequation,41,单位:mol-1dm3s-1;1/ct作图为直线，斜率为k2;半衰期t1/2与起始浓度呈反比。,二级反应特点：设反应掉的浓度为x,c0=a,42,(4)对于低压气相反应(二级)c=p/RT,kp的单位：Pa-1s-1kp和kc的关系(kc单位：mol-1m3s-1),3.推广到n级反应:,43,例:乙醛的气相分解反应为二级反应,CH3CHOCH4+CO在定容下反应时系统压力增加。在518时测量反应过程中不同时刻t定容器内的总压力，得下列数据：,求此反应的速率常数k。,44,解：二级反应的特点为1/ct,但c醛和p醛的关系？,CH3CHOCH4+COt=0p000tpp0pp0pp总=2p02p+p=2p0pp=2p0p总代入二级反应速率公式：,积分：,45,kp(平均)=5.0110-5kPa-1s-1,将计算得的数据列成下表,46,或以1/pt作图得一直线，其斜率即为kp,kp=5.1610-5kPa-1s-1,斜率=5.1610-5(r=0.9999),47,(1)cA,0=cB,0=acA=cB=a-x同1.,(2)cA,0cB,0令cA,0=a,cA=a-xcB,0=b,cB=b-x,2.A+BP其速率微分式有以下两种：,48,49,特点:呈直线关系有以下三种：,由于起始浓度不同，没有统一的t1/2。但可有A的半衰期或B的半衰期。,速率公式：,斜率(ab)k2,斜率k2,斜率(ab)k2,50,例15.8时,乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为,CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH该反应对酯(A)及碱(B)各为一级，总反应级数为2。a=0.01211molL-1,b=0.02578molL-1。在不同时刻t取样用标准酸滴定其中碱的浓度(bx)，得下列数据：,(1)求速率常数k;(2)求反应进行一小时后所剩酯的浓度；(3)酯被消耗掉一半所需时间。,51,根据题给数据可得下列数据,斜率=7.7110-4s-1(r=1.0000),(1)以ln(a-x)/(b-x)t作图应得一直线，slope=k(a-b),k2=7.7110-4/(a-b)=5.6410-2mol-1Ls-1,52,(2)利用速率公式,将t=3600s,k2=5.6410-2mol-1Ls-1代入，解得x=11.70mmoldm-3c酯=ax=0.41mmoldm-3(3)酯被消耗掉一半时，x=a/2,将a,b,k2的数据代入可求得t=552s,53,零级反应：,/mol.dm-3.s-1,积分：,c与t成直线关系,t1/2与c0成正比,零级反应比较少见，有时见于复相反应(由于饱和吸附)，光化学反应。,10.4.3.零级反应和三级反应,54,a.A+B+CP,b.2A+BP,c.3AP,若在a式或c式中，cA,0=cB,0=cC,0=a,三级反应：气相很少见，多见于液相，有三种类型：,55,a.k3/mol-2dm6s-1;b.1/c2与t成直线关系;c.t1/2与1/c02成正比;,积分：,56,以ct作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率:dc/dt，即可求出相应时刻的r=dc/dt,c,t,10.4.4.反应级数测定Determinationofreactionorder,57,浓度测定方法:,1.化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。,2.物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系。,58,一、积分法：1.尝试法：2.作图法；3.半衰期法：,二、微分法,三、孤立法或称过量浓度法,59,分别代入下列各式，计算不同浓度时的k值，k?=,二级,零级,三级,1.尝试法：,一级,60,一级反应：lnct二级反应：1/ct三级反应：1/c2t零级反应：ct将实验数据按上列形式作图，若得直线则相应级数就是反应级数。优点：一次实验数据；缺点：不够灵敏(时间范围小,转化率低的反应)，只能运算简单级数反应。,2、作图法:,61,其二聚反应为:2C4H16(g)C8H12(g)在不同时刻测得容器中压力p总为：,试用尝试法和作图法求反应级数和速率常数。,解：设为理想气体，C4H16(g)的压力为p,()V,T2C4H16(g)C8H12(g)t=0p00tp(p0p)p总=(p0+p)则p=2p总-p0。计算出p、ln(p0/p)、1/p的数据,例：326的密闭容器中，盛有1，3-二丁烯，,62,试一级：,k值不同，差别较大。,1）尝试法：,63,再试其它组，分别为1.74,1.79,1.7710-4。非常接近，所以为二级反应。k(平均)=1.7510-4kPa-1min-1,试二级：,64,斜率为1.7410-4(r=0.9998),2）作图法：,所以为二级反应，k=1.7410-4kPa-1min-1,若ln(p0/p)t作图，得k=9.910-3min-1(r=0.9909),65,归纳为:t1/2=Bc01-n，其中n为反应级数，B为与k无关的常数。,3.半衰期法：,66,取对数:lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0以lnt1/2lnc0作图得一直线，斜率=1-n，或亦可计算，两组以上不同起始浓度lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0两式相减得：,67,例：某物质在溶液中分解，330K时测得如下数据：,求反应级数及速率常数k解：,所以该反应为3级反应。或t1/2与1/c02成正比，即t1/2c02=1070,所以为3级反应。,68,半衰期法原则上并不限于t1/2，也可用反应物反应了1/3，2/3，3/4等的时间代替t1/2。,69,如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：,以lnrlnc作图呈直线，斜率=n，截距=lnk或,二、微分法differentiation,方法：见下页,70,方法一：一次实验，在ct图上求不同时刻r;,方法二:多次实验,c,t,lnr,lnc,c,t,lnc0,lnr0,斜率=n,71,三、孤立法(过量浓度法)isolationmethod,若ab,准一级反应,例如,72,CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH,25时,a=b=0.064mol.dm-3,在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品中加入0.064mol.dm-3的HCl25.00cm3，使反应停止，多余的酸用0.1000moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：,例：乙酸乙酯皂化反应如下：,分别用半衰期法、微分法求速率常数k和反应级数。,73,解：设t时刻反应掉的浓度为x=0.1000V/25,半衰期法将不同t时的a-x对t作图。得图中曲线,74,(a-x)/moldm-3,t,t1/2,t1/2,a,a,a/2,a/2,a,t1/2,a/2,若是一级反应：t1/2=t1/2=t1/2若是二级反应：t1/2k2，第二步为速决步,(2)当k2k1，第一步为速决步,当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(ratedeterminingstep)。,101,B.连续反应的ct关系曲线,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：,102,C.中间产物极大值的计算,在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。,103,作业,19,34,36,104,105,一、阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式,二、活化能activationenergy,三、活化能的实验测定,四、阿仑尼乌斯公式的应用,106,例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？,A.vantHoff近似规则：温度每升高10K，反应速率近似增加24倍。,10.6.1.阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式,设这个反应的速率方程为,在该温度区间内反应历程不变，无副反应,107,解：设在温度为T1时的速率常数为k1,设在温度为T2时的速率常数为k2,两个积分式的左方相同，所以有,取每升高10K，速率增加2倍，即,108,109,B.Arrhenius经验式,Arrhenius认为反应的速率常数与温度的关系为：,其中Ea是由非活化分子变成活化分子所要的能量称为(表观)活化能；A为指前因子。,Arrhenius认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应；活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。,110,微分式：,积分式：,其中：A：指前因子Pre-exponentialfactor（或称频率因子）frequencyfactore-Ea/RT：指数因子，由B-分布律可知这是能量为Ea以上的分子占总分子数的比例。,指数形式：,111,反应速率与温度关系的几种类型,通常有如下几种类型：,这是一个在全温度范围内的图形,在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示,112,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,113,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,114,A.“活化分子”:能反应的分子即为活化分子；B.“活化能”的物理意义：将普通分子激发为活化分子所需的能量Ea/Jmol-1，基本上为常数（不随温度变化)C.Tolman解释:利用统计热力学的方法E=L()=Um*Um活化能是活化分子组的摩尔内能与所有分子组摩尔内能之差。,10.6.2.活化能activationenergy,115,假设有一基元反应（低压气相反应）,D.活化能和rUm,A+B,C+D,r+=k+AB,r=kCDr+=r时，反应达动态平衡，即k+AeBe=kCeDe,温度不变时Kc为常数,116,取对数lnK=lnKpln(p)lnKp=lnKC+lnT+lnR,G-H公式,-等容方程,已知K=Kp/(p)=KC(RT/p),其中：rUm=Um(产物)Um(反应物),117,则rUm=Um(产物)Um(反应物)=E+E-即E+Um(反应物)=E-+Um(产物)=Um(活化态)Um(活化态):活化分子组的摩尔内能(见图),根据KC=k+/k-和Arrhenius公式：,118,E+=Um(活化态)Um(反应物)E-=Um(活化态)Um(产物),119,以lnk1/T作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。,活化能较低,活化能较高,活化能更高,常数,a.Ea(3)Ea(2)Ea(1),E.反应速率与活化能的关系,120,(2)对同一反应，k随T的变化在低温区较敏感。例：,(3)对不同反应，Ea大，k随T的变化也大，如,121,F.连续反应中的温度选择原理,P为主产物，S为副产物,Ea,1Ea,2，T较高有利,Ea,1Ea,2，T，k1/k2，对反应1有利；,Ea,1Ea,2，T，k1/k2，对反应2有利；,三个平行反应：主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。,123,1、作图法：根据Arrhenius公式:,2、数值计算,已知：T1,k1T2,k2,以lnk1/T作图，得斜率：slope=Ea/REa=slopeR,10.6.3.活化能的实验测定Experimentalmeasurementofactivationenergy,124,1、求活化能Ea(根据Arrhenius公式);2、解释温度和活化能对反应速率的影响；,如：设A1011(每秒碰撞1011次),Ea=83.68kJmol-1，298K时,则指数因子e-Ea/RT=2.1510-15=1/(4.61014)即4.61014个分子中只有一个活化分子。4.61014/1011=4600s=1.3h因此，即使一个分子每秒碰撞1011次，也需要1.3h才能发生反应。所以k主要决定于指数因子，即Ea的大小。,3、由已知k(T1)求k(T2);4、根据需要选择适宜的反应温度。,10.6.4.阿仑尼乌斯公式的应用ApplicationofArrheniusequation,125,解：根据k的量纲可知该分解反应为一级反应，设反应温度为T：,Arrhenius公式的对数形式：lnk=lnAEa/RT,两式相减：T=679K（406）,例：溴乙烷分解反应的Ea=229.3kJ.mol-1，650K时k=2.1410-4s-1,现欲使反应在20.0min内完成80%，问反应温度应控制在多少？,k(T)=ln(c0/c)/t=ln0.20/1200=1.3410-3s-1=Aexp(Ea/RT),126,127,128,活化能概念的进一步说明,活化能与温度的关系,活化能的估算,129,对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。,Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,10.7.1.基元反应的活化能,130,作用物,生成物,作用物,生成物,正、逆反应的活化能和可以用图表示。,131,10.7.2.复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。,组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。,已知碘与氢的反应是复杂反应,总速率表示式为,132,已知反应的历程为,133,134,10.7.3.活化能与温度的关系,速率理论指出速z率常数与温度的关系为:,A0，m和E0都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。取对数得：,这两个都是线性方程，从直线斜率可得E0,135,Arrhenius公式中，当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：,136,10.7.4.活化能的估算,A.用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率Ea/R算出Ea值。,B.从定积分式计算：,测定两个温度下的k值，代入计算Ea值,137,C.用键能估算(很粗略),a.对于基元反应,b.对于有自由基参加的基元反应(活化能较小),138,c.稳定分子裂解成两个原子或自由基,d.自由基的复合反应,自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值,139,140,10.8链反应,直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法,支链反应H2和O2反应的历程,141,链反应：用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去的反应,a.链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或