d区元素(课堂PPT)

第二十三章d区元素(一),23.5铁钴镍,23.4锰,23.3铬钼钨多酸型配合物,23.2钛钒,23.1d区元素概述,23.1d区元素概述,23.1.5d区元素离子的颜色,23.1.4d区元素的氧化态,23.1.3d区元素的化学性质,23.1.2d区元素的物理性质,23.1.1d区元素的原子半径和电离能,3,23.1.1d区元素的原子半径和电离能,1.d区元素在周期表中的位置,4,3.d区元素的原子半径,2.d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0),5,总趋势：同周期左右由小大,幅度不大。同副族不规律。,4.d区元素的第一电离能,6,23.1.2d区元素的物理性质,熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)密度大密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。,7,熔点变化示意图,8,23.1.3d区元素的化学性质,9,第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2.与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3.与氢形成金属型氢化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.与硼、碳、氮形成间充型化合物。,10,总趋势：从上到下活泼性降低。,11,元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7,(划横线表示常见氧化态),左右,氧化态先升高后降低,上下,同族高氧化态趋向稳定,Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8,23.1.4d区元素的氧化态,12,关于第一过渡系元素（广义）的氧化态分布，可以归纳为两条规律：第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(3)到Mn(7)的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn(2)到Zn(2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。,23.1.5d区元素离子的颜色,Mn()Fe()Co()Ni()Fe()Cu(),水合离子呈现多种颜色。,14,过渡元素的配离子通常具有颜色。其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光(400nm800nm)而发生dd跃迁所造成。某些具有颜色的含氧酸根离子，如CrO42-(黄色),MnO4-(紫色)等，其颜色是由电荷迁移引起的。,Ti(H2O)63+的吸收光谱,15,23.2钛钒,*23.3.4多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐,*23.3.3钼、钨的化合物,23.3.2铬的化合物,23.3.1铬、钼、钨的单质,23.3铬钼钨多酸型配合物,17,铬分族(VIB)：Cr,Mo,W,Sg,23.3.1铬、钼、钨的单质,价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-2,灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。,18,23.3.2铬的化合物,Cr2O3(铬绿),水溶液中铬的各种离子,Cr2+(aq),Cr3+(aq),20,铬元素的电势图,/V,/V,21,Na2CrO4(aq),Na2Cr2O7(aq),1.铬()的化合物,(1)Cr()化合物的制备：碱熔法,22,(2)以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物,(暗红色,针状),23,(3)Cr()含氧酸及其离子在溶液中的转化,pH的影响,pH6：CrO42-为主。,H2Cr2O7,H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液,24,(4)Cr()的难溶盐,铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。,25,(5)K2Cr2O7的氧化性,26,2.铬()的化合物,制备：,性质：,(灰绿),(亮绿色),(1)Cr2O3的制备与性质,(2)Cr(OH)3,27,Cr(H2O)63+Cr(OH)(H2O)52+H+,2Cr(H2O)63+(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)44+2H+2H2O,28,(4)Cr()的还原性与氧化性,碱性条件下易被氧化。,Cr2+(aq)Cr3+(aq),29,(5)Cr()的配位性,配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。,如：水合异构体,30,(6)Cr(),Cr()的鉴定,H+,31,小结：,23.4.1锰的单质,23.4锰,*23.4.3锰的Gibbs函数变-氧化值图,23.4.2锰的化合物,33,锰分族(VIIB)：MnTcRe价电子构型：(n-1)d5ns2,23.4.1锰的单质,锰单质的性质：白色金属，硬而脆,活泼金属：,34,与氧、卤素等非金属反应：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,35,锰的存在与制备：,36,23.4.2锰的化合物,Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相应,含锰离子分别为：,37,锰的重要化合物性质表,38,水溶液中锰的各种离子及其性质,氧化值+7+6+3+2颜色紫红色暗绿色红色淡红色d电子数d0d1d4d5,39,锰元素电势图：,40,1.锰()的化合物,强氧化性,41,不稳定性,加热,(见光)遇酸,浓碱,42,2.锰()的化合物,在酸性，中性溶液中歧化,K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以形式存在。,43,制取低氧化值锰化合物的原料,还原性（碱性）,强氧化剂,3.锰()的化合物：MnO2,44,.锰()的化合物,Mn(H2O)62+Mn(OH)(H2O)5+H+,在碱性条件下：,Mn(OH)2为碱性,45,Mn2+的还原性弱,鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。,MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物,46,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3+KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO2(歧化),紫色,暗绿,23.5铁钴镍,23.5.1铁、钴、镍的单质,23.5.3铁、钴、镍的配合物,23.5.2铁、钴、镍的化合物,48,族FeCoNi铁系RuRhPdOsIrPt,铂系,铁系元素的相关矿物：,辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；,49,23.5.1铁、钴、镍的单质,化学性质：中等活泼的金属,1.与稀酸反应,2.与浓酸的作用,冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。,50,3.与非金属反应,4.与CO形成羰合物Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4,纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。,51,除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。,23.5.2铁、钴、镍的化合物,52,铁的重要化合物,53,钴()和镍()的重要化合物,54,铁、钴、镍的元素电势图,55,氧化性：Fe()Co()Ni(),氧化性,Fe()Co()Ni()F-FeF3CoF3*(350分解)Cl-FeCl3CoCl3*(常温分解)Br-FeBr3*I-*,稳定性,还原性,稳定性,56,1.铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物,(1)铁、钴、镍的氧化物Fe2O3红棕色，FeO黑色，Fe3O4黑色；Co2O3xH2O暗褐色，CoO灰绿色；Ni2O32H2O灰黑色，NiO绿色。,57,(2)铁、钴、镍的氢氧化物,58,氯化羟钴(碱式氯化钴),(慢),还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,59,2.铁、钴、镍的盐,FeCl3黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色，FeCl24H2O淡蓝色，FeSO47H2O淡绿，,60,(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡绿色，CoSO47H2O淡紫色，CoCl26H2O粉红色，NiCl26H2O草绿色，NiSO47H2O暗绿色。Ni(NO3)26H2O青绿色。,61,(1)水溶液中水解,=10-9.5,=10-3.05,Fe(OH)(H2O)52+Fe(OH)2(H2O)4+H+,=10-3.26,62,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,结构：,2Fe(H2O)63+(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+2H+2H2O,水合铁离子双聚体,=10-2.91,63,=10-12.20,=10-10.64,64,(FeCl3烂板剂),红,(2)Fe3+为中等强度氧化剂,65,保存Fe2+溶液应加入Fe,(3)Fe2+具有还原性：,66,(4)FeCl3有明显的共价性，易潮解,蒸汽中形成双聚分子,(5)CoCl26H2O变色硅胶。,67,3.Fe(),Co(),Ni()的硫化物,FeSCoSNiS,黑色不溶于水,6.310-18,410-21()210-25(),3.210-19()1.010-24()2.010-26(),稀酸溶性,但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,68,1.铁的配合物,高自旋：FeF63-，Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-，Fe(CN)64-Fe(CN)5NO2-,23.5.3铁、钴、镍的配合物,69,K4Fe(CN)6黄血盐，黄色；K3Fe(CN)6赤血盐，晶体为红色。,异硫氰合铁()配离子,鉴定Fe3+的反应,70,Prussians蓝,Turnbulls蓝,Prussians蓝，Turnbulls蓝组成均为：KFe(CN)6Fex,该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。,该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。,71,KFe(CN)6Fex的结构为：,72,用于鉴定S2-。,Na2Fe(CN)5NO2H2O五氰亚硝酰合铁()酸钠，红色。,棕色,用于鉴定：“棕色环”，,亦用于鉴定：棕色物质。,73,Fe()的配合物比Fe()的配合物稳定，相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+)。Fe(phen)32+Fe(phen)33+深红色蓝色,Fe(CN)64-Fe(CN)63-,74,2.钴的配合物,Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如：Co(NH3)63+，Co(CN)63-，Co(NO2)63-在溶液中或固态时十分稳定。,鉴定K+：,黄色六亚硝酸根合钴()酸钠钾,75,Co()的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。,Co()的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少见的。,76,Co()的配合物具有强还原性,Co(CN)5H2O