第二章-化学热力学基础-1.ppt

1,第二章化学热力学基础,基本概念和热力学第一定律化学反应热效应,2,2.1基本概念和热力学第一定律,热力学：研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学称为热力学。,化学热力学：将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。,热力学中不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度的问题。,3,2.1.1系统与环境,系统：人为划分的研究对象。环境：系统以外与系统密切相关的其它部分叫环境。,按照系统和环境之间物质和能量的交换情况不同，可以将系统分为三类：敞开系统、封闭系统、孤立系统,4,敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。,5,封闭系统：系统和环境之间，无物质交换，只有能量交换。,6,孤立系统：系统与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。,孤立系统也称为隔离系统。,7,敞开系统,封闭系统,孤立系统,8,2.1.2状态与状态函数状态是系统一切宏观性质的综合。,状态：描述一个系统的一系列物理性质和化学性质的总和就称为系统的状态。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等，当这些性质都有确定值时，系统就处于一定的状态。,9,状态函数：决定系统热力学状态的物理量称为系统的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。,状态函数的特点：1.系统的状态一定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。3.循环过程的状态函数改变值为零。,10,2.1.3过程与途径过程：系统状态发生变化的经过称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。,升温,升温,降温,11,等温过程：系统温度保持不变，且等于环境的温度，即T2=T1=T环或T=0.等压过程：系统压力保持不变，且等于环境的压力，即p1=p2=p环或p=0等容过程：系统体积保持不变，即V1=V2或V=0绝热过程：系统与环境没有热交换，即Q=0.,按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：,12,2.1.4热和功,能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。,功：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用W表示。W0:系统对环境做功W0：环境对系统做功,热：因温度不同而在系统与环境之间进行的能量传递形式称为热,用Q表示。Q0：系统从环境吸热Q0:系统从环境放热,13,热力学中功的分类：体积功W：系统因体积变化而与环境产生的功称膨胀功或体积功，用W或-pV表示。非体积功Wf：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.,热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是系统的状态函数.,14,内能：又称热力学能，它是系统中一切形式能量的总和，用符号U表示。热力学能是系统的状态函数。热力学能的改变量只与系统的始态和终态有关而与变化的途径无关。,热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值U。,2.1.5热力学第一定律,15,能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适用于宏观系统和微观系统。,电能光能（电灯）化学能机械能（内燃机）机械能电能（发电机）,16,将能量守恒定律用于宏观系统，称为热力学第一定律。,U=U2-U1=Q+W(封闭系统)上式为热力学第一定律数学表达式,当封闭系统从环境中吸热为Q，同时环境对系统作功W，在此过程中系统热力学能的改变量U为：,17,热力学第一定律：U=Q+W叙述：在任何过程中，能量不能自生自灭的，或者说任何过程中的总能量是守恒的。,讨论几种过程：1）绝热自由膨胀：绝热，Q=0；又自由膨胀，即W=0,U=0,2)理想气体的等温膨胀：理想气体的U=f(T)，当T恒定时，U=0，Q=-W,18,【例】某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求系统与环境的热力学能改变量。,解：U系统Q+WU系统200+(-300)-100(kJ),方法2：U系统=U环境U环境=100(kJ),方法1：U环境=Q+WU环境=-200+300=100(kJ),19,热力学第一定律：U=Q+W,说明：1）W包括任何形式的功，除膨胀功之外的功称为有用功（Wf),一般只讨论Wf=0的情况。即只考虑膨胀功。若在恒外压作用下，热力学第一定律表示为：,20,例1恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体，抵抗外压5105Pa膨胀，直到平衡为止。在此变化中，该气体作功多少？解：V2=4m3,例2恒温下，压力为106Pa的2m3的理想气体进行自由膨胀，直到系统内达到5105Pa压力为止。在此变化中，该气体作功多少？,解：p外=0（自由膨胀）W=0,21,结论：系统的始态终态都相同，但由于变化途径不同，W不同，所以W不是状态函数。显然Q也不是状态函数，因为它们都与途径有关。所以“不是状态函数的热和功之和表示为一个状态函数”是热力学第一定律的特征。,22,2)什么时候可以用系统的压力来代替外压?,a如果系统的压力始终略高于恒外压（例如敞口容器中所进行的非剧烈反应），有b系统压力与变化的环境压力始终相差一个极小值（例如可逆过程）。当系统的压力比外压高一个无穷小量时，可用系统的压力代替外压，即：p系统-p外=p,23,2.2.1等容反应热,定义：化学反应在密闭容器中进行，即系统体积始终保持不变（V=0）系统不作体积功(W=0)，该反应为定容反应，其热效应为定容反应热。热力学第一定律表示为：U=Q+W=QP外VV=0U=QV（定容热）,2.2化学反应热效应,U=QV0，反应是吸热的，反之是放热的,24,2.2.2定压反应热与焓变定压下完成的化学反应为恒压反应，其热效应为等压反应热，用Qp表示。,因为：等压过程中，系统膨胀对外作体积功：W=-p外（V2-V1）=-p外V,由热力学第一定律：U=QpPV,25,U2+p2V2=H2U1+p1V1=H1Qp=H终H始=H2H1=HQp=H(条件：封闭系统，只作体积功，定压过程）,P1P2=PU=U2U1V=V2V1U=QppV=U2U1=Qpp（V2V1）移项：Qp=(U2-U1)+p(V2-V1)Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定义：H=U+pVH称为焓，焓是系统的状态函数。,等压反应热就是系统的焓变，用H表示,规定：H0为放热反应，H0为吸热反应,26,2.2.3H与U的关系,由Qp=H,热力学第一定律Qp=U-W=U+pV得：U-H=-pV等压下U-H是系统经由等压过程发生变化时所做的体积功，对于始态和终态都是液体或固体的变化来说，V不大，故可忽略，故有，UH,在一定温度下，一定摩尔数的理想气体，即T与n恒定时，U=0，pV=p2V2p1V1=0H=0,对于一定温度下，n(g)0的化学反应而言，H与U的关系如何呢？,27,n(g)0的情况：因pV=p2V2p1V1=(n2-n1)RT=nRTH=U+nRT,例：在298K时，反应B4C(s)+4O2(g)2B2O3(s)+CO2(g)的U=-2850kJmol1，试求此反应的H。,解：n(g)=1-4=3,=-2857kJmol1,由此见，即使有气体参加的反应，pV与H相比也只是很小的值，因此，一般认为，UH,28,物质的标准态:在100kPa、指定温度下（通常是298.15K）的纯固体和纯液体，纯气体的压力为标准压力(100kPa),溶液则浓度为1molL-1，这样的状态称为标准态。,2.2.5热化学方程式,反应热：不做非体积功的化学反应系统，当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放出的热量，称为反应的反应热或热效应.,29,30,热化学方程式,1.定义：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：,2.热化学方程式的书写要求,31,（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等).,（3）反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：,前面的系数表示该物质在1mol反应中的物质的量不表示分子数,32,33,2.盖斯定律在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。即反应热效应只与反应物和生成物的始态和终态有关，而与变化途径无关。,盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）1/2O2（g）CO(g),34,35,根据盖斯定律:,36,37,解：（4）=（2）2+（3）2-（1）,=-488.3kJ.mol-1,38,2.2.7标准摩尔生成焓,稳定单质的标准生成热为零。,39,注意定义中的条件：1.反应在标准状态下进行。,2.反应物是稳定单质。如C石墨、P白是稳定单质，C金刚石、P红则不是稳定单质。,3.产物为1摩尔纯物质。,40,41,42,例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g),43,根据盖斯定律：,在相同温度和压力下，标准摩尔反应热等于生成物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。vi表示生成物和反应物的化学计量数。,盖斯定律的实质是焓为状态函数，焓变与途径无关。,44,解：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查-74.890-393.5-285.8kJ.mol-1,45,练习题：1.如果系统经一系列变化，最后又回到初始状态，则系统的,.