热分析实验技巧.ppt

热分析实验技巧,德国耐驰仪器公司徐梁2003.7.,热分析实验技巧,初级篇升温速率样品用量灵敏度与分辨率样品粒度与堆积方式气氛浮力效应坩埚类型的选择坩埚加盖与否的选择中级篇STCDTA与DSC基线类型的选择第二次升温的理由高分子的熔融测试高分子的玻璃化测试,热分析实验技巧升温速率,快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；对DSC其基线漂移较大，但能提高灵敏度。慢速升温：有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离；TG相邻失重平台的分离；DSC基线漂移较小，但灵敏度下降。,对于TG测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。对于DSC测试，在传感器灵敏度足够的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。,热分析实验技巧样品用量,样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但DSC灵敏度有所降低。样品量大：能提高DSC灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。一般在DSC与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。,热分析实验技巧灵敏度与分辨率,一对矛盾：灵敏度分辨率如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量。如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量。由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。,热分析实验技巧样品粒度与堆积方式,样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG的峰温和起始温度均有所降低。样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。一般在灵敏度允可的情况下选择较小的样品量，对块状样品切成薄片或碎粒，对粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。对于TG测试（气固反应，或有气体产物逸出的热分解反应），若样品量较大堆积较高，则根据实际情况适当选择堆积紧密程度。,热分析实验技巧气氛,根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2,Ar,He）、氧化性（O2,air）、还原性（H2,CO）与其他特殊气氛（CO2,H2O,SO2,CH4,腐蚀性气氛如Cl2、F2等），并安排气体之间的混合、切换关系。对比惰性与氧化性气氛中的不同现象，可区别高分子的热裂解与热氧化裂解。常用惰性气氛导热性：HeN2Ar选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高分辨率，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低DSC灵敏度。不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。,热分析实验技巧气氛,若气体产物扩散较慢（如静态气氛下），或有意提高气体产物的分压，将可能使反应向高温移动。提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。不同的气体流量，影响到升温过程中的浮力效应与对流、湍流效应，影响到TG的基线漂移。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气氛需要作单独的基线测试（浮力效应修正）。为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛。气氛惰性的相对性：某些惰性气氛如N2，在高温下亦可能与某些样品发生反应。此时应考虑使用“纯”惰性气氛（Ar,He）气氛选择的安全性问题：应考虑气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应；注意防止爆炸和中毒。,热分析实验技巧浮力效应,何谓浮力效应：通过炉腔的气氛在不同温度下有不同的密度，造成在程序温度过程中相对样品支架系统的浮力的改变，再加上气体在不同温度下的对流与湍流的影响，两者综合作用，造成TG测试的天然基线（在样品无实际重量变化的情况下天平测得的表观增重/失重），通称浮力效应。,浮力效应的修正：TG基线的测试与自动扣除。,热分析实验技巧浮力效应,如何减小浮力效应的影响：使用推荐的气体流量（对STA一般保护气10ml/min，吹扫气20ml/min），能够减少基线在整个温度范围内漂移的程度，减少浮力效应的影响。如何避免基线扣除方面的误差：对Sample与Correction注意气体流量与起始温度的尽量严格一致，注意测样启动前炉体温度与样品温度之间的平衡，能够避免基线扣除方面的误差。,热分析实验技巧坩埚类型的选择,常用坩埚类型：Al,Al2O3,PtRh特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3,Steel,Graphite,Cu,Ag,Au,Quartz等,热分析实验技巧坩埚类型的选择,三种最常用坩埚性能比较：PtRh坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，时间常数最短，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可用到1400），基线稳定，基线漂移小，高温下不透明能有效防止辐射的影响。适于在高温下精确测试比热。缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性，且不能使用金属样品进行温度与灵敏度标定；应用于同材料的PtRh传感器上时在1000以上有粘连的危险，须注意坩埚与支架的高温预烧（不建议用到1400以上）Al2O3坩埚优点：温度范围最宽广；在三种常用坩埚内，对于1400以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于PtRh坩埚的价格优势。缺点：相比PtRh坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、时间常数、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。Al坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，时间常数短，热阻小，峰分离能力良好，基线漂移小。在使用温度范围内性能几乎可与PtRh坩埚媲美，适合于精确测试比热。相对于PtRh坩埚的价格优势。缺点：温度范围较窄（600以下），由此多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。,热分析实验技巧坩埚类型的选择,特殊坩埚简介：PtRh+Al2O3坩埚：PtRh坩埚内嵌Al2O3薄衬套。灵敏度等各方面性能介于PtRh坩埚与Al2O3坩埚之间。相比PtRh坩埚有能测金属熔融的优势，可用金属样品进行标定，且保护较昂贵的PtRh材料不受样品污染；相比Al2O3坩埚有高温下防止辐射影响的优势，可用于测试比热。Cu坩埚：对氧化诱导期测试有催化作用，能缩短氧化诱导期。中压与高压不锈钢坩埚：适用于液相反应或挥发性溶剂中的反应，以及需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应。,机油的氧化稳定性测试，在高压DSC仪器、氧气气氛中进行，分别对Cu坩埚与Al坩埚的测试结果进行比较。,热分析实验技巧坩埚类型的选择,根据不同的温度范围选择各具特点的不同坩埚。根据不同的测试与反应类型选择各具特点的不同坩埚。对600以下的测试，综合考虑测试效果与性价比，以Al坩埚最佳。对不同的坩埚须作单独的温度与灵敏度标定。,热分析实验技巧-坩埚加盖与否的选择,坩埚加盖的优点：改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系温度的均匀分布。有效减少辐射效应与样品颜色的影响。防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。在反应过程中有效防止传感器受到污染（如样品的喷溅或泡沫的溢出）。坩埚盖扎孔的目的：使样品与气氛保持一定接触，允许气固反应，允许气体产物随动态气氛带走。使坩埚内外保持压力平衡。坩埚加盖的缺点：减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有一定妨碍。产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡（DTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变TG失重台阶的失重率）。,热分析实验技巧-坩埚加盖与否的选择,对于物理效应（相变等）的测试或偏重于DSC的测试，通常选择加盖。对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。对于气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用敞口坩埚（不加盖）。对于有气体产物生成的反应（包括多数分解反应）或偏重于TG的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。对于液相反应（如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等），若液相反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的Al坩埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。对于需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应同样如此。,热分析实验技巧-坩埚加盖与否的选择,CaC2O4H2OCaC2O4+H2OCaC2O4CaCO3+COCaCO3CaO+CO2,一水合草酸钙的热分解,热分析实验技巧STC的应用场合,STC：SampleTemperatureControl,样品温度控制,STCOn：利用参比温度（Tr,Ts）作为升温控制，使样品温度始终与程序温度（Tp）保持一致。STCOff:利用加热源炉体的温度（Tf）作为升温控制，使炉体温度始终与程序温度（Tp）保持一致，样品温度可能有一定偏差。,热分析实验技巧STC,时间t程序温度Tp炉体温度Tf样品温度TsTpTfTpTsTf-Ts0min2020200001min40372831292min606256-2463min80807505510min22022021604430min62062061802260min1220122012220-2-2,STC示例温度程序：201220升温速率20K/minSTCOff:,热分析实验技巧STC,时间t程序温度Tp炉体温度Tf样品温度TsTpTfTpTsTf-Ts0min2020200001min404637-6392min606862-8-263min808580-50510min220224220-40430min620622620-20260min12201218122020-2,STCOn,注：炉体与样品之间的温度差TfTs，及该温度差随温度的变化关系，视不同炉体而有所不同。,热分析实验技巧STC,STC的优点：温度跟踪性能好，使样品温度始终与程序温度保持一致，样品的升温速率严格地与程序设定的升温速率保持一致。在恒温段，能够使样品温度完全稳定在程序所需的温度点上。不足之处：在温度的调整段，如温度从室温刚刚开始往上升的“起步段”与升温速率发生变化的“转折段”（快速慢速升温，动态恒温）其温度线的线性稍差。对于需要严格保证恒温温度的场合，如氧化诱导期测试，推荐使用STC。（建议：动态升温段STCOff，恒温段STCOn，使温度的转折区间有个平缓的过渡，防止温度的过冲。）对于从室温开始升温，而接近室温的温度较低区间热效应较为重要的测试，不建议使用STC。对于某些炉体，若使用STC将样品温度升至仪器的极限高温，须注意炉体温度超过极限高温的可能。,热分析实验技巧DSC与DTA,DTA的优点：样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）。样品支架不易污染。缺点：热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低。基线重复性稍差。热焓计算精度与重复性相对较低。对流与辐射对热交换的影响较大。比热测试精度较差。DSC的优点：热电偶与样品间为面接触，灵敏度较高，时间常数短，响应快。由于样品与热电偶的热传递主要通过金属接触面的传导，对流与辐射因素的影响小。基线漂移小，重复性好。热焓计算精度高，重复性好。比热测试精度高。不足之处：允许的样品量相对较小。在个别情况下，传感器可能会受到某些特殊样品的污染，须小心操作。,热分析实验技巧DSC与DTA,热分析实验技巧基线类型的选择,用于计算DSC峰面积的基线类型:线性反曲线切线水平左对齐水平右对齐选取原则:设想若未发生所要计算的热效应（即所要计算的吸放热峰不存在），此时DSC曲线应为何形状，随后使所选的基线类型与该假想的曲线尽量重合。,热分析实验技巧第二次升温的理由,对于一般的样品测试（如金属的熔融实验），由于在升过一次温后样品与坩埚底面接触更紧密，由此第二次测试的温度点与热焓值往往更准确，重复性也更佳。,热分析实验技巧第二次升温的理由,对于高分子材料的熔融与玻璃化测试，在以相同的升降温速率进行了第一次升温与冷却实验后，再以相同的升温速率进行第二次测试，往往有助于消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（使其拥有相同的热机械历史）。,热分析实验技巧第二次升温的理由,图中所示为PA6/PE复合纤维的玻璃化-熔融-结晶测试。可以看到在第一次升温过程中PA6的玻璃化转变为材料吸附水的蒸发峰所掩盖，PA6的熔融峰区域引入了纤维拉伸取向效应的干扰。再以相同速率冷却后进行第二次升温测试，就得到了很规整的PA6玻璃化-PE熔融-PA6熔融的热效应曲线。,热分析实验技巧高分子熔融的测试,在高分子材料的熔点测定中须注意如下两种现象：过热现象：样品加热速度太快，熔融边缘不能逐渐向中心推移，一部分来不及熔化的内部结构处于过热状态，熔融因此发生在比正常情况更高的温度下。熔融再结晶：加热过程中，结晶部分低或全部熔融后，再结晶成更稳定的形式，然后在较高温度下又熔融。上述两种现象都会使熔点移向更高的温度，此时测得的熔点不能表征原样品的特性，而取决于发生的过程。,热分析实验技巧关于高分子熔点的测试,影响高分子材料熔点的因素：结晶形态：不同的结晶形态，熔点不同。如对于PE的熔融，伸直链结晶的熔点最高，由溶液生成的单晶熔点最低。结晶温度：一般