超声化学PPT课件

.,1,超声化学的简单介绍,董吉伟,.,2,超声化学的定义,超声化学的发展史,超声化学的理论基础,超声化学的作用机理,超声化学的主要应用领域,.,3,超声化学的定义,超声化学(Sonochemistry)是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科，是声学与化学的前沿学科之一。超声化学主要是利用超声波加速化学反应、提高化学产率的一门学科。利用超声波能够加速和控制化学反应、提高反应产率、改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应等。,.,4,声波分类,次声波（频率20HZ）,声波（20HZ频率20kHZ）,超声波（20kHZ频率50MHZ）,.,5,超声波的特性,超声波是频率高于20kHz的声波。因超声波频率高、波长短，故超声波具有许多一般声波所不具备的特性。,.,6,能流密度大：由于能流密度与频率的平方成正比，故超声波的能流密度比一般声波大得多。,超声波的特性,方向性好：由于超声波的波长短，衍射效果不明显，所以可以近似的认为超声波沿直线传播，即传播的方向性好，容易得到定向而集中地超声波束，能够产生反射、折射，也可以被聚焦。这一特性称为束射特性。,穿透力强：超声波的穿透能力强，特别是在液体和固体中传播时，衰退很小；在不透明的固体中，也能穿透几十米的厚度。,.,7,超声化学的发展史,1895年,Thormycroft和Barnaby观察到潜水艇螺旋桨凹陷被侵蚀时发表了第一个关于空化的报告。,1944年，Harvery等引入了校正扩散的概念，即微气泡的成长是由于气泡振动过程中跨过界面非等量的传质引起的。,1950年，Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算。,1964年，Flynn提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的术语。,1980年，Neppiras首次在声空化的综述中使用了超声化学(sonochemistry)的术语。,1982年,Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了在水超声裂解中形成氢自由基和羟基自由基。,1986年4月811日,第一届国际声化学学术讨论会在英国Warwick大学召开，它标志着这门新兴的学科的诞生。,1994年第一个学术刊物Ultrasonicssonochemistry出版。,1927年，Loomis首次报道超声在化学和生物方面加快反应速率的效应。,1934年，发现超声能加大电解水的速率。,.,8,超声化学的理论基础,超声化学是利用超声能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一门边缘学科。超声化学主要源于声空化液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的一系列物理和化学变化。,.,9,空化作用,超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期，能产生一种疏密的波形。在正压相位时,超声波对介质分子挤压,增大了液体介质原来的密度；而在负压相位时,介质的密度则减小。连续的压缩层和稀疏层交替形成的弹性波和声源振荡的方向一致，是一种弹性纵波。,.,10,.,11,当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被压缩,其体积缩小，有的甚至完全消失。当脱出共振相位时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小，即开始溃陷或消失,这一过程称为空化作用，或孔蚀作用。,.,12,.,13,空化现象图示,.,14,液体声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程。空化泡崩溃时，在极短时间和空化泡的极小空间内，产生5000K以上的高温和大约5.05108Pa的高压，速度变化率高达1010K/s，并伴随产生强烈的冲击波和时速高达400km的微射流，这就为在一般条件下难以实现或不能实现的化学反应，提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了新的化学反应通道。,.,15,其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。,在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会使液体中产生成群的气泡，成为“声空化泡”，这些气泡同时受到强超声的作用，在经历声的稀疏相和压缩相时，气泡生长、收缩、再生长、再收缩，经过多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压、加热和冷却的速率大于1010Ks，并产生强电场，从而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。,.,16,空化作用的影响因素,反应体系的环境条件会极大地影响空化的强度，而空化强度则直接影响到化学反应的速率和产率。这些环境条件包括反应温度、液体的静压力、超声辐射频率、声功率和超声强度。另外，溶解气体的种类和数量、溶剂的选择、样品的制备以及缓冲剂的选择对空化强度也有很大影响。,例如：气体和微粒的存在有益于空化的发生；液体介质粘度越大，越不宜产生空化；频率越高，空化越难以实现；温度越高，越容易空化,.,17,声化学反应可发生在三个区域，即空化气泡的气相区、气相过渡区和本体液相区。,超声化学的作用机理,液体固体界面处的空化与纯液体中的空化有着很大的区别：由于液体中的声场是均匀的，所以气泡在崩裂过程中会保持球形，而靠近固体表面的空化泡崩裂时为非球形，气泡崩裂时会产生高速的微射流和冲击波，射流束的冲击可以造成固体表面凹蚀，并可除去表面不活泼的氧化物覆盖层。在固体表面处，因空化泡的崩裂产生的高温、高压，能大大的促进反应的进行。,.,18,所以，在化学反应进行过程中，超声辐射可以连续地清洗金属的表面，从而提高反应速度，这种反应活性的增加，意味着反应可以在低温下进行且易于控制。,超声波可改变液体，固体发生化学反应的途径，它所产生的高温、高压可使声化学通过一条不同寻常的途径来促进声能量和物质的相互作用。,.,19,超声波能量能加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应。超声作为一种特殊的能量作用形式，与热能、光能和离子辐射能有显著的区别。,.,20,超声空化作用时间短，释放出高能量。例如，在高温条件下，有利于反应物种的裂解和自由基的形成，从而形成了更为活泼的反应物种，有利于二次反应的进行，提高了化学反应的速率。同时，气泡崩溃时产生的高压，一方面，有利于高压气相中的反应，另一方面，由于高压存在导致的冲击波和微射流现象，在固液体系中起到很好的冲击作用，特别是导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对固体表面形态、表面组成都有极为重要的作用。,.,21,总而言之，超声化学中超声波与与热能、光能和离子辐射能一个最显著的区别就是：超声对于化学反应的影响，并不是直接作用于分子，而是间接地影响化学反应。,.,22,超声化学的主要应用领域,目前，超声波的研究已涉及到化学、化工的各个领域，如有机合成、电化学、光化学、分析化学、无机化学、高分子材料、环境保护、生物化学等。近年来，超声化学在物质合成、催化反应、水处理、废物降解、纳米材料等方面的研究已成为超声化学重要的应用研究领域。由于声能具有独特的优点，无二次污染、设备简单、应用面广，所以受到人们越来越多的关注，超声化学已成为一个蓬勃发展的应用研究领域。,.,23,(1)超声波在有机合成中的应用,超声波首次应用于有机化学反应的报道是在1938年。80年代以来，随着声化学的发展，超声波在有机合成中的应用研究呈现蓬勃发展之势，已被广泛应用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域。第一部声化学应用于有机合成方面的专著Syntheticorganicsonochemistry已于1998年发行。,.,24,超声波在有机合成中的应用是非常广泛的。例如：对羟基苯甲醛在传统的制备方法中收率为58%，而在超声波作用下，收率为94%；超声波对液-液多相的影响，主要是空化作用在两相界面体现的宏观效果，类似但又好过相转移催化剂的作用。,.,25,超声波还可以使一些难以进行的化学反应得以实现。例如：AthertonTodd反应是亚磷酸酯在碱存在下于CCl4溶剂中对胺进行磷酰化，肟和亚胺也能在该条件下进行磷酰化，然而醇却不能进行，在超声波辐射下，醇也能很顺利进行磷酰化，收率86%92%。,.,26,另外，超声波辐射能加速各种有机均相及异相反应，特别是有金属参与的反应。例如：在芳香族羰基化合物还原偶联成邻二叔醇的反应中，采用传统方法，反应不仅不易进行，操作麻烦，而且需用过量的金属或还原剂，易引起环境和生物化学问题。铟在水中有很强的稳定性，在超声波作用下于水溶液中，以铟为还原剂，由芳香醛还原偶合制备邻二叔醇得到很好效果。,.,27,又如，以苯甲醛为底物反应8h，收率70.3%，在无超声波作用下反应48h，收率才20%。利用超声波对催化剂Pt/Al2O3预辐射之后，催化氢化三氟甲基酮，主要产物是R-醇。对于1,1,1-三氟苯乙酮，经超声波辐射催化剂10min，于邻二氯苯中400时氢化20min，e,e-异构体的产率由20%提高到49%，与未经超声波预处理的催化剂相比，氢化率提高了1.11.2倍。可见，在超声波作用下，可得到高选择性的产物。,.,28,近几年来，超声波在有机合成方面取得了许多新进展，不仅改良了一些已知反应，而且发现了新反应。特别应该重视的是近来已有一些专利报道，随着超声设备的改进与完善，已应用于化工生产。,.,29,(2)超声波在催化化学研究中的应用,催化反应包括均相催化反应和多相催化反应。在反应中，如何使催化剂活化以及长时间地保持催化剂的活性，一直是一个亟待解决的难题。利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，可提高许多化学反应的反应速度，改善目的产物的选择性和催化剂的表面形态，大幅度地提高其活化反应性，提高催化活性组分在载体上的分散性等。研究表明，超声催化能在低温下保持基质的热敏性并增加选择性，得到在光解和普通热解情况下不易得到的高能物种，并实现微观水平上的高温高压条件。,.,30,超声波对催化反应的作用主要是：(1)高温高压条件有利于反应物裂解成自由基和二价碳，形成更为活泼的反应物种；(2)冲击波和微射流对固体表面(如催化剂)有解吸和清洗作用，可清除表面反应产物或中间物及催化剂表面钝化层；(3)冲击波可能破坏反应物结构；(4)分散反应物系；(5)超声空蚀金属表面，冲击波导致金属晶格的变形和内部应变区的形成，提高金属的化学反应活性；(6)促使溶剂深入到固体内部,产生所谓的夹杂反应；(7)改善催化剂分散性。,.,31,在超声均相催化反应中，研究较多的是金属羰基化合物作为催化剂的烯烃异构化反应。著名的声化学家Suclick等详细研究了超声条件下以Fe(CO)5为催化剂的1-戊烯异构化生成2-戊烯的反应，发现超声条件下的反应速率比没有超声时增加了105倍。Suclik等分析认为，超声空化气泡崩溃时产生的高温高压以及周围环境的快速冷却有利于Fe(CO)5解离，形成更高活性物种Fe3(C0)12。在研究了超声对多相催化过程的影响中发现，超声能使单程转化率提高近10倍，其原因是增加了催化剂的分散度。,.,32,考察低强度超声(10W/cm2)作用下Reformatsky反应，发现在超声30min后，反应产率达到90%以上。Suslick等在声强为50W/cm2条件下研究了此反应，结果发现在25时该混合物超声5min后，产率可达95%以上，同时发现助催剂在此，对产率和反应时间并无影响。Suslick等详细研究了镍粉作为催化剂的加氢反应，发现在超声作用下其反应活性提高了5个数量级。,.,33,另外，超声波在催化剂的活化、再生和制备中也显示出独特的优势。美国伊利诺斯大学研制成功一种超声波洗涤浴，可用于除去镍粉表面的氧化膜，使镍催化剂活化。,.,34,(3)超声波在电化学研究中的应用,超声在电化学中的应用主要有超声电分析化学、超声电化学发光分析、超声电化学合成、超声电镀等。超声与电化学的结合具有许多潜在的优点：电极表面的清洗和除气；电极表面的去钝化，电极表面的侵蚀；加速液相质量传递；加快反应速率；增强电化学发光；改变电合成反应的产率等。,.,35,超声伏安法超声伏安法即在超声存在下进行的伏安法，它是研究电化学过程强有力的工具。其优点有：超声辐射使电极表面附近电活性物质和产物的质量传递大大加快；超声通过在水声解过程中形成的高活性自由基，如羟基自由基和氢自由基，改变化学和电化学反应的机理；在超声存在下，电化学反应中涉及到的组分的吸附被减弱；超声辐射能连续地使电极表面活化。使用与超声相连的微电极能够达到极高的传质速率，超声的任何影响都集中在与电极表面冲击的瞬间，使超声对电极过程的影响的研究更接近实际。,.,36,超声电化学发光分析电化学发光过程是电极反应产物之间或电极产物与体系中某组分之间进行化学反应所产生的一种光辐射过程。在电化学发光研究中存在很多问题，如电极污染严重和发光效率低等。将超声技术与电化学发光联用，不仅可以提高电化学发光分析的灵敏度，而且克服了上述缺点。,.,37,(4)超声波在降解作用的应用,超声波降解作用主要指对有机聚合物的降解作用及在水污染物处理过程中的应用。影响声解效率的因素主要有三个：(1)超声系统因素，包括频率和声强。(2)化学因素包括溶剂、溶液中饱和气体的种类、有机物的种类和浓度、自由基清除剂及pH值等。(3)与反应器有关的因素，包括反应器的构造、反应器内是否建立起混响场和外部是否施加压力。,.,38,超声处理可以降解大分子，尤其是对高分子量聚合物的降解效果更显著。纤维素、明胶、橡胶和蛋白质等经超声处理后都可得到很好的降解效果。,.,39,目前对超声降解机理一般认为超声降解的原因是由于受到力的作用以及空化泡爆裂时的高压影响，另外部分降解可能是来自热的作用。例如，在超声波作用下水中微量亚甲基蓝可有效降解，降解动力学符合一级反应，亚甲基蓝超声降解速率随初始浓度的升高而降低，随介质温度的下降而升高。亚甲基蓝在酸性和碱性条件下的降解速率高于中性条件下的降解速率。能促进OH等自由基形成的自由基促进剂Fe2+和I-等可有效加速亚甲基蓝的超声降解。,.,40,超声技术应用于水污染物中的难降解有毒有机污染物时，主要是当超声波照射水体环境时，其高能量的输出将产生涡漩气泡，而气泡内部的高温高压状态，可将水分子分解生成具有强氧化性的氢氧自由基，这些自由基对于各种有机物都有很高的反应速率，可将其氧化分解成其它较简单的分子，最终生成CO2和H2O。大量的事实表明，声化学处理方法在治理废水中难以被生物降解有毒有机污染物方面卓有成效。,.,41,(5)超声波在纳米材料制备中的应用,由于纳米材料具有许多不同于本体材料的优良性能，因此纳米材料的制备与应用是近年来材料科学研究的热点。声空化所引发的特殊的物理、化学环境已为科学家们制备纳米材料提供了重要的理论依据。,.,42,超声化学法是一种制备特异性能纳米材料的有效途径。超声波对反应体系的作用主要表现在：利用超声能量进行分散；利用空化过程进行高温分解；利用剪切破碎机理对颗粒尺寸进行控制；利用机械搅动影响沉淀的形成过程。超声化学法在制备纳米金属及合金、纳米金属氧化物及其它纳米金属化合物等方面都得到广泛应用。,.,43,用声化学分解高沸点溶剂中的挥发性有机金属前体时，可以得到具有高催化性能的各种形式的纳米结构材料。在制备方法上主要有：超声雾化分解法、金属有机物超声分解法、化学沉淀法和声电化学法等。特别在超声电沉积法制备纳米粉体新技术及超声制备无机-有机纳米复合材料等方面更有其发展前景。,.,44,(6)超声波在超临界流体化学反应中的应用,新型化学反应技术和超声场强化相结合是超声化学领域中又一极具潜力的发展方向。超临界流体具有类似于液体的密度和类似于气体的粘度和扩散系数，这使得其溶解相当于液体，传