王晓琳-解读纳滤PPT课件

解读纳滤：一种具有纳米尺度效应的分子分离操作,王晓琳清华大学膜材料与工程北京市重点实验室2011年11月05日,报告提纲,1背景介绍2纳滤膜理论模型3混合电解质截留性质模拟研究4跨膜电位及分离机理5结语,2,.,报告提纲,1背景介绍2纳滤膜理论模型3混合电解质截留性质模拟研究4跨膜电位及分离机理5结语,3,.,纳滤膜的两个典型特征,1纳米孔径：MWCO约200至2000Da；2荷电效应：对价态不同的离子具有不同的分离效应；,广泛应用,饮用水制备果汁浓缩染料脱盐抗生素废水处理乳清废水处理,1背景介绍,4,.,报告提纲,1背景介绍2纳滤膜理论模型3混合电解质截留性质模拟研究4跨膜电位及分离机理5结语,5,.,2纳滤膜理论模型,非平衡热力学模型适用于所有膜过程(RO/NF/UF/MF等)细孔模型适用于中性溶质(考虑分子大小)和多孔膜体系空间/固定电荷模型适用于无机盐(忽略分子大小)及荷电多孔膜或疏松膜体系静电位阻模型/道南位阻模型适用于荷电溶质(考虑分子大小)及荷电多孔膜体系,6,.,2.1非平衡热力学模型(Spiegler-Kedem方程),SpieglerKSetal.Desalination,1966,1,311;WangXLetal.J.Chem.Eng.Japan,1995,28,186;WangDXetal.Desalination,2005,175,219,SK方程简单易操作，可以提供膜的传递参数无法得到膜的结构信息,具体体系需要修正,图1，纳滤膜对中性溶质（左：葡萄糖，蔗糖等）和NaCl（右）的截留率随透过通量的变化关系（实线为SK方程拟合结果）,7,.,2.2细孔模型(SHPModel),适用于单组分中性溶质水溶液体系假定多孔膜具有均一的细孔结构，细孔半径为rp，膜的开孔率与膜厚之比为Ak/x假设溶质为具有一定大小的钢球，半径为rs考虑对流和扩散条件下溶质在膜孔中所受到的孔壁的立体阻碍影响因子HF，HD，以及对流和扩散条件下溶质在膜孔中的分配系数SF,SD,NakaoSetal.J.Chem.Eng.Japan,1982,15,200,8,.,WangXLetal.J.Chem.Eng.Japan,1995,28,186,图2，反射系数随Stokes半径与膜孔半径比的变化关系,9,.,2.3空间/固定电荷模型(SC/FCModel),空间电荷模型,固定电荷模型,膜由孔径均一,孔壁电荷分布均匀的柱状孔组成,膜是一个凝胶相,其电荷分布均匀,贡献相同,OsterleJ.F.,et.al.,J.Chem.Phys.,1965,2111,10,.,2.4静电位阻/道南位阻模型(ES/DSPMModel),膜是一个多孔的荷电毛细管束结构（膜参数）离子的活度系数假定为1.0空间位阻效应用Stokes半径的钢球在毛细管中的运动来表征溶剂流体的速度分布用Hagen-Poiseuille方程来描述离子在膜中的通量符合扩展的Nernst-Plank方程,11,.,图3，反射系数随Stokes半径与膜孔半径比的变化关系（实线为ES模型拟合结果）,12,.,2.5小结,从黑匣子到结合外部溶液特点，从位阻效应和电荷效应分开考虑到两者的结合，模型的发展经历着由简单到复杂的过程，并不断趋近于实际。非平衡热力学模型-简单，易于拟合；无法获取膜结构信息；细孔模型-有效获取膜孔半径信息；难以进行实际预测；空间/固定电荷模型-理论预测膜性能；获取膜结构信息；拓展高价盐，混合盐复杂实际体系；静电位阻模型/道南位阻模型-细孔模型与电荷模型的结合，预测更为精确加深对纳滤机理的认识，促进纳滤膜的开发应用,13,.,针对荷电性质如电位的研究,针对混合电解质截留性质的模拟策略研究,NF过程的复杂机制,纳孔：与离子半径可比拟的纳米级孔径不仅带来位阻效应，同时带来双电层的重叠导致HS方程的失效，甚至可能改变孔内溶剂性质。荷电：在不同溶液环境，由于离子间相互作用、荷电膜与离子的相互作用的复杂性带来的荷电机理研究的困难。,本实验室工作方向,3.1,3.2,预测效果好半经验模型,动电性质研究彻底电位与截留性质相联系,2.5小结,14,.,报告提纲,1背景介绍2纳滤膜理论模型3混合电解质截留性质模拟研究4跨膜电位及分离机理5结语,15,.,处理对象多为复杂混合体系难点：无机盐混合溶液的计算模拟Ca2+,Mg2+在膜面吸附，改变膜面电荷密度pH值的变化影响弱电解质(HCO3-,NH4+)的截留性能,3.1应用过程中的问题,Na+,K+,Ca2+,Mg2+Cl-,NO3-,SO42-,F-,3混合电解质截留性质的模拟策略研究,16,.,3.2混合电解质溶液的模拟,缺少预测模型是限制纳滤膜的工业应用的重要原因之一,3混合电解质截留性质的模拟策略研究,17,.,3.3模拟策略,NF,NF,线性加合规则,竞争作用,3混合电解质截留性质的模拟策略研究,18,.,3.3模拟策略,简单混合盐实验,含有Ca2+与Mg2+的混合盐实验,含有HCO3-与NH4+的单组分盐实验,含有Na+与Cl-的单组分盐在不同浓度及不同透过通量下的表观透过率,同号离子竞争系数,强电解质单组分盐表观透过率数据,pH值影响因素,强电解质混合盐透过率,含强电解质和弱电解质混合盐透过率,含有Na+与Cl-的单组分盐实验，调节因素：原料液浓度及操作压力,Ca2+与Mg2+的调节参数,3混合电解质截留性质的模拟策略研究,19,.,3.4预测效果,图4，混合无机盐溶液的表观透过率的实验与模型预测结果对比,TuCH,etal.,Desalination,2010,260,218,3混合电解质截留性质的模拟策略研究,20,.,报告提纲,1背景介绍2纳滤膜理论模型3混合电解质截留性质模拟研究4跨膜电位及分离机理5结语,21,.,4.1研究方法的提出,4跨膜电位及分离机理的研究,22,.,4.2跨膜电位的解析,对流电位,电解质溶液在荷电孔中的流动从而剪切荷电表面带来的电位差,在浓差的驱使下，由于离子运动速度的不同带来的电位差,荷电膜表面对离子的分配作用带来的界面电位,membrane,水力学压力,溶剂,(料液),溶质,渗透压,扩散电位,道南电位,4跨膜电位及分离机理的研究,23,.,4.3简化建模,纳滤膜的支撑层往往很厚，其压力降不可忽略；由于较高的截留率，使得支撑层中溶液浓度低，从而电导低使得对流电位不可忽略；,跨膜电位双层模型,4跨膜电位及分离机理的研究,24,.,4.3简化建模,拓展的Nernst-Planck方程,分离层：,过渡层：,非平衡热力学,跨膜电位的简化表达式：,基本模型,4跨膜电位及分离机理的研究,25,.,4.3简化建模,模型验证,图5，KCl溶液中，Filmtec纳滤膜的TMEP与透过通量的关系图.点为实验点，实线为双层模型拟合，虚线为单层模型拟合,表1，单层与双层模型的拟合结果,仅考虑分离层无法很好的描述跨膜电位与透过通量的关系；单层模型预测得到的迁移系数较大，甚至超过1，这种结果是不合理的；B的量级为10-3，Xw/c量级0.10.2，支撑层分离性能可以忽略。,结论：支撑层电位的影响不可忽略,4跨膜电位及分离机理的研究,26,.,4.4机理再认识,图6，不同pH下，KCl溶液中，TMEP与透过通量的关系,图7，不同pH下，KCl溶液中，截留率与透过通量的关系,pH为4.3时，TMEP接近于零，而截留率较小且与浓度无关。若仅考虑位阻效应，对KCl溶液的截留率偏低。,存在另外一种机制决定KCl溶液在纳滤膜的分离效果,存在的证据,4跨膜电位及分离机理的研究,27,.,4.4机理再认识,当溶液浓度低时，活度系数接近1；而当溶液浓度高时，截留率大大下降，料液侧与渗透侧的活度系数相差变小；从而使得活度系数对结果的影响很小；,水分子：0.275nm；氢键：0.176nm；纳孔：1nm；液态水：34氢键,1氢键的减少：介电常数的降低；2裸露原子的增加：加大界面摩擦力，粘度升高；,单分子层水的一些数据：,纳孔中溶剂的特殊性质,活度系数的忽略带来的结果？纳孔中溶剂（水）的特殊性质带来的结果？,4跨膜电位及分离机理的研究,28,.,4.4机理再认识,自由能,静电作用,位阻效应,波恩能,镜面电荷,活度系数,1)离子与带电表面的静电相互作用力:iD,f=zieD,f;2)离子在受限膜孔中的静电位阻效应:iS,f=-kTln(SDi);3)离子与溶剂的相互作用力:4)离子与高分子膜间的偶极作用：5)离子间的静电相互作用力:iA,f=kTln(i,act/i,f);,波尔兹曼分布:,纳滤膜分离能,4跨膜电位及分离机理的研究,29,.,4.4机理再认识,膜孔中水分子的介电常数的确低于主体溶液。w,act与电场大小及双电层的厚度相关，即电场会影响水分子的取向分布，而双电层厚度的提高可能会引起空间效应的加强。,随着浓度的升高，电荷密度逐渐升高，可通过BET吸附进行描述。,溶剂介电常数,4跨膜电位及分离机理的研究,30,.,4.4机理再认识,图8，KCl溶液中，当pH为6.5时，Cl-的自由能变化与溶液的相互关系,1,Born能是决定离子在纳滤膜中分离的主要因素；2,当溶液浓度较小时，静电作用的影响较大，但随着浓度的升高，影响减弱。,尺寸效应是离子在纳滤膜中分离性能的决定因素,分离能对比,4跨膜电位及分离机理的研究,31,.,报告提纲,1背景介绍2纳滤膜理论模型3混合电解质截留性质的模拟策略研究4跨膜电位及分离机理的研究5结语,32,.,5结语,早期的理论模型由简单到复杂，并不