第七章 氧化还原滴定法

,主要内容,第七章氧化还原滴定法,第一节氧化还原反应基本知识第二节氧化还原滴定曲线第三节氧化还原滴定中的指示剂第四节常用氧化还原滴定法,2020/6/2,.,1.反应基础：氧化还原反应2.标准溶液：氧化剂或还原剂3.滴定方式：直接滴定，间接滴定（不具有氧化还原性的物质）,4.分类:(根据标准溶液不同)-常用方法如下：(1)KMnO4法：以KMnO4为标准溶液,基本单元：1/5KMnO4(2)K2Cr2O7法：以K2Cr2O7为标准溶液,基本单元：1/6K2Cr2O7,概述,(3)碘量法：,直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂,间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质,5.特点：OR反应历程复杂，反应速率慢（注意滴定速率与反应速率相适应），严格控制反应条件（即不同条件副反应大小不同）,2020/6/2,.,第一节氧化还原反应基本知识,一、条件电极电势,1.能斯特（Nernst）方程式,对于电极反应：,Ox+ne-=Red,当T=298.15K,P=100KPa,c=1mol/L,2020/6/2,.,可逆电对：反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特方程。如：Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。如：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,几个概念说明,对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3+e=Fe2+MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,2020/6/2,.,2、条件电极电势,a(Ox)=Ox(Ox)a(Red)=Red(Red):活度系数,1)考虑到离子强度的影响,2)考虑到副反应的影响（副反应系数）,2020/6/2,.,条件电极电势它是在给定实验条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1molL-1时的实际电极电势。,一定条件，氧化态总浓度c(Ox)=还原态总浓度c(Red)=1mol/L时，,一定条件，和为定值，以表示：,2020/6/2,.,二、氧化还原反应进行的程度,对于氧化还原反应:,z:为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数。,2020/6/2,.,条件电极电势差,反应可用于滴定分析,2020/6/2,.,1、反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行）,2、反应温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍),3、催化作用和诱导反应对反应速率的影响（改变反应历程，降低反应的活化能）,（1）自动催化反应,三、氧化还原反应速率及影响因素,反应开始慢，越来越快，因为产生的Mn2+催化作用。这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。,2020/6/2,.,KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。产生误差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。,（2）诱导反应,2020/6/2,.,第二节氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电极电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等量点前，常用被滴定物(大量)电对进行计算；等量点后，常用滴定剂(大量)电对进行计算。,2020/6/2,.,一、滴定曲线的绘制,例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml，0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,(1)滴定前(二价铁反应了0.1%时)溶液电位:,(2)化学计量点前，当二价铁反应了99.9%时(即19.98ml):,2020/6/2,.,(3)化学计量点时的溶液电位：,2020/6/2,.,对称型：化学计量点时的溶液电势通式：,*不对称电对：氧化态与还原态系数不同。Cr2O72-+6Fe2+14H+6e=2Cr3+7H2O+6Fe3+,(4)化学计量点后，溶液中四价铈过0.1%(20.02ml),为氧化剂和还原剂电对的条件电势,z1、z2为氧化剂和还原剂得失电子数,2020/6/2,.,滴定突跃范围从滴定分析的误差要求小于0.1%出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,1、滴定突跃大小与氧化剂和还原剂的浓度无关,与pH介质有关。2、两电对条件电势差越大，滴定突跃越长。,二、影响氧化还原滴定突跃范围的因素,2020/6/2,.,0.2V才有明显的突跃；为0.20.4V之间，可用电位法确定终点；0.4V时，用电位法和指示剂法3、计量点在突越范围内的位置（1）z1=z2时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+突跃范围：0.861.26V，计量点1.06V。（2）z1z2时，化学计量点偏向电子转移多大一方偏。如：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+突跃范围：0.230.50V，等量点0.32V，(Sn4+/Sn2+),2020/6/2,.,以标准溶液或被滴物自身颜色变化指示滴定终点。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点。,本身无氧化还原性，可与其中一成分作用，产生特殊颜色指示终点。例如：淀粉与游离碘生成深蓝色络和物，以蓝色出现或消失可判断终点。,第三节氧化还原滴定中的指示剂,一自身指示剂,二特殊（专属）指示剂,2020/6/2,.,三、氧化还原指示剂,InOx(氧化型色)+ze=InRed(还原型色),若反应中没有H+，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：,1、变色原理,本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原型具有不同的颜色。,是多大的时候才能分辨出是氧化色还是还原色呢？,2020/6/2,.,指示剂的变色点与滴定的等量点尽量接近或氧化还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。,2、氧化还原指示剂的选择原则,2020/6/2,.,3、常见的氧化还原指示剂,1)降低Fe3+/Fe2+电对电势值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；(0.68-1.26即降下限)2)形成Fe(HPO4)+无色，消除Fe3+黄色对滴定终点的干扰,说明：,（2）条件电极电势0.85V，z=2，变色范围:0.82-0.88,（3）Ce4+测Fe2+，Cr2O72-测Fe2+(突跃范围：0.86-1.26)产生的误差大，故加入磷酸。,加入H3PO4的目的：,二苯胺磺酸钠,（1）氧化型紫色；还原型无色,2020/6/2,.,邻二氮菲亚铁指示剂,（1）在1mol/L的H2SO4变色点(In)=1.06V,说明：,（2）氧化态时为红色还原态时为浅蓝色,2020/6/2,.,第四节常用氧化还原滴定法,一、高锰酸钾法,用KMnO4作氧化剂c(H2SO4)=1mol/L,直接滴定:如Fe2+、H2O2、C2O42-、Sn2+等,间接测定:如Ca2+、Ba2+、Zn2+等,返滴定：MnO2、PbO2、CrO42-、ClO3-等,1、方法简介,2020/6/2,.,KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定标准溶液不能长期保存,不宜在HCl介质中进行滴定,干扰比较严重,2、KMnO4溶液的标定,配制：加热煮沸暗处保存（棕色瓶）过滤除去MnO2标定,标定:基准物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁丝等。,2020/6/2,.,3应用示例,(1)软锰矿中MnO2含量的测定(返滴定),(2)高锰酸钾法测钙(间接滴定方式),Ca2+C2OCaC2O陈化处理过滤、洗涤酸解（热的稀硫酸）H2C2O滴定（KMnO标液）,2020/6/2,.,二、重铬酸钾法,1、方法简介,1.易提纯（99.9%）可以直接配制成标液,2.标准溶液非常稳定,3.当c(HCl)2mol/L时可以在HCl介质中进行滴定。,优点：,缺点：,1.氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。,2.需外加指示剂：二苯胺磺酸钠。,2020/6/2,.,2应用示例与计算,(1)重铬酸钾法测定矿石中全铁量,加入H3PO4的主要作用：与黄色的Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察；降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。,2020/6/2,.,()土壤中有机物的测定,土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换算的。即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温度下(170180)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以二苯胺磺酸钠作指示剂，再用还原剂FeSO4滴定。其反应如下：Cr2O72-(过量)+H+CCr3+CO2+H2O+Cr2O72-(剩余)Cr2O72-+Fe2+H+Cr3+Fe3+H2O,2020/6/2,.,三、碘量法,1、方法简介,碘量法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。I3+2e=3I，(/-)0.535VI2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂，用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘量法;利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘量法(亦称碘量法)。,2020/6/2,.,标准溶液：I2I-测比(I2/I-)小的强还原剂:As2O3,S2O32-,SO32-，S2-等指示剂：淀粉（终点：蓝色出现）条件：不能在碱性条件，中性或弱酸条件下滴定。,(1)直接碘法(碘滴定法)应用范围窄,标准溶液：NaS2O3氧化剂+KI+H+I2（析出碘的反应）I2+2S2O32-(标准溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反应)测比(I2/I-)大的氧化剂(置换滴定方式):指示剂：淀粉（终点：蓝色消失）条件：中性或弱酸条件下滴定。,(2)间接碘法(滴定碘法)应用广泛,2020/6/2,.,滴定时注意事项,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-反应介质条件(中性或弱酸条件),b.碱性强：I2歧化和副反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O部分副反应S2O32-+I2+OH-=SO42-+I-+H2O(不定量反应),a.酸性强：I-氧化和S2O32-分解：4I-+4H+O2=2I2+2H2OS2O32-+2H+=H2SO3+S,a.配制I2标液，加过量的KI，使生成I3-，增大溶解度；b.在室温下进行；c.滴定勿剧烈震荡，最好在碘量瓶中进行；,防止I2的挥发、I-被空气氧化：,防止I2的挥发,2020/6/2,.,指示剂（淀粉）使用时注意事项,b.在滴定临近终点时加淀粉，否则蓝色不宜消失，正误差大。,a.酸度适当,pH9时,I2发生岐化反应生成IO3不显色。,c.一定要使用新配制的淀粉。,d.反应在避光处进行e.酸度不能高f.适当加快滴定,防止I-被空气氧化,2020/6/2,.,1)Na2S2O3标准溶液的配制和标定,2、Na2S2O3和I2标准溶液的配制和标定,2020/6/2,.,标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。,析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定:,2020/6/2,.,2）I2标准溶液的配制和标定,用Na2S2O3标准溶液来标定(二级标定或间接标定),用As2O3直接标定（有剧毒）,升华法制得纯碘，直接法配制，但通常不用。一般都用间接