微通道反应器

化学反应器理论（课程论文） 化研15XX班 xxx XXX微通道反应器报告摘要 本文以微通道反应器（以下简称微反应器）为研究对象，在参阅了大量文献的基础上，对微反应器的概念、结构、分类及优缺点进行了概述。重点分析了微反应器内流体力学特性以及微观混合特性，着重讨论了反应器内的流型理论与计算微观混合的数学模型。最后针对微反应器在实际中的应用，简述其适合的反应体系，并分析了微反应器的典型工业应用实例。以此来帮助我们更进一步得了解微反应器。关键字：微反应器；流体力学；混合特性ABSTRACTThis article takes microreactor as the target of our study, and summarizes the concept, structure, classification, advantages and disadvantages of microreactor based on a large number of references. It focuses on the hydrodynamic characteristics and microscopic mixing characteristics of microreactor, and focuses on the mathematical model of the flow pattern inside the reactor theory and computation micromixing. Finally consider of the application of microreactor in practice, this article outlines suitable reactor system of microreactor, and analyzes the typical examples of industrial applications of microreactor. In order to help us get further understand on microreactor.Key words：Microreactor, Hydromechanics, Characteristics of mixingIII目 录前言1第1章 微反应器概述3第1.1节 微反应器的概念3第1.2节 微反应器的起源与演变4第1.3节 微反应器的结构5第1.4节 微反应器的分类6第1.5节 微反应器的特点71.5.1 微反应器的优点71.5.2 微反应器的缺点9第2章 微反应器流体力学与混合特性11第2.1节 微反应器内流体力学研究112.1.1 两相流流型112.1.2 两相流的传质182.1.3 两相流的数值模拟19第2.2节 微反应器的混合特性222.2.1 数学模型方程222.2.2 混合效率的计算24第3章 微反应器的应用29第3.1节 微反应器适合的反应体系29第3.2节 微反应器的工业应用实例313.2.1 微反应系统合成生物柴油313.2.2 微反应技术在有机合成中的应用32结语35参考文献37致谢39IIIIV前言近年来，纳米材料成为高科技发展的重点，已经成为国际竞相争夺的一个科技战略制高点，也是我国高科技发展的重点1。作为物理、化学、材料、化学工程等多学科交叉的前沿性学科，被公认为是世纪的一次科技革命。液相合成技术是目前实验室和工业上广泛采用的合成纳米材料的方法，其主要特点有工业化生产成本较低容易控制颗粒的形状和粒度容易填加微量的有效成分，可制备多种成分均一的粉体。对于以制备纳米颗粒为目的的沉淀反应体系，化学反应极为迅速,在局部反应区内可形成很高的过饱和度，成核过程多为均相成核机理所控制，其诱导期常为毫秒级。然而以搅拌釜为代表的传统化学反应器，由于其微观混合速率较慢微观混合均匀化特征时间约为一，难以应用于纳米颗粒的制备。因此近十多年来，人们把制备纳米颗粒的研究转向到开发能高度强化传质与混合的新型化学反应器。图0-1 化学反应器的传质效率与特征微观混合时间图0-1给出了多种化学反应器的传质效率与微观混合特征时间关系图。由图可知，旋转填充床（Rotating Packed Bed）、微反应器等都具有高强度传质与混合特征。旋转填充床，即超重力机，是通过填料的高速旋转使填料上的液体受到远大于重力的离心力来模拟超重力环境，从而极大地强化了传质及混合过程。微反应器2（Microreactor）一般是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，其混合通道的宽度和深度一股都在几十微米到几百微米之间，混合时间可以小到毫秒甚至纳秒量级。这些新型反应器尽管在纳米颗粒的制备研究中已取得了一些成果，然而在基础理论及应用基础研究等多方面还有相当多的工作要做，比如设备结构优化、混合尺度对结晶形态影响、建立多相混合体系的计算流体力学模型等。综上所述，纳米材料在工业生产中有着广泛的应用前景3，而液相沉淀法是制备纳米粒子粉体的一种重要方法，其产物粒子的形貌与粒度分布是决定纳米粉体产品质量的一个重要指标。如果单纯通过实验来确定获取所需粒度分布的最优条件，实验成本较大而且不易获得，尤其对于一些原料较昂贵的实验更是如此。本文从多学科相结合的角度入手，采用实验与模型化方法相结合来研究旋转填充床及微通道反应器的混合一反应沉淀过程，系统地研究各操作条件对产物颗粒粒度大小及分布的影响规律，寻找过程控制的最优化条件，以指导工业生产及工业放大同时还从新型反应器的流动及混合特征出发,建立数学模型来模拟反应器内混合与反应沉淀过程，以理论指导实践，对今后实验研究指明方向，为新型反应器的结构设计提供优化的方向。 39第1章 微反应器概述第1.1节 微反应器的概念 一般意义上说，微反应器指利用或部分利用微加工和精密加工技术制造的小型化反应体系，其内部结构如流体通道的特征尺寸在亚微米到亚毫米量级。由于研究时间较短，微反应器的尺寸界定还存有争议。有学者认为4，可以用重力主导还是表面张力主导来区分大尺寸通道和微通道。Bretherton提议当小于0.84时即可认为是微通道，因为此时，在有重力作用的环境中，气泡无法在竖直放置的毛细管中自发上升；SuoO和Griffith认为小于0.84时是微通道，此时水平管中气泡移动时受到的浮力作用可以忽略。以上两种方法确定的微通道的临界特征尺寸分别为2.96mm和2.6mm。Triplett等人5认为表面张力占优的特征尺寸范围应该是1mmd2mm，Chen等人认为通道尺寸小于2mm时，流动具有与常规通道不同的特点。Kandlikar在2002年基于单相流动的平均分子自由程和表面张力影响以及两相流的流动形式，将微通道的尺寸界定在10m200m。Thayer和Watts认为微反应器的特征尺寸在10m500m，而 Borovinskaya和Reshetilovskii将范围扩展至1m1mm。微反应器（microreactor）最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器其尺寸约为10mm。随着微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀micro含义发生变化，专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的微反应器由小型化到微型化，并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加丁技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。根据广泛接受的微系统（Microsystem）定义6，微反应器一般是指通过微加工和精密加丁技术制造的小型反应系统，微反应器内流体的微通道尺寸在亚微米到亚毫米级。微系统一般采用分层次的方法，即一个单元往往由其下属单元组合而成。这种方法对于以增加单元为构建特征的微反应系统，即所谓数增放大（numbering-up）的微反应器而言是十分有效的。对比传统反应装置，微反应器可以“数增放大”实现产业化，且无放大效应，如图1-1所示。图1-1 逐级放大与数增放大的比较第1.2节 微反应器的起源与演变微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在数百微米内的小型或微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道尺寸在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。世纪年代初发展起来的微化工技术是门涉及多学科交叉的前沿技术，微化工技术是一项涉及了化学、物理、材料和机械等多种学科的制造技术，这项技术是在微机电系统设计思想的基础上，利用化基本原理形成的一门制造技术，集成电路和微传感器的制造技术也在微化工技术中得到应用。微化工技术的研究重点7在于制造特征尺度在微米级别的反应设备并研究其中传质与传热的规律及特征，以达到使设备小型化，节约生产过程中的能耗问题。通常而言，微化工系统包括微换热器、微混合器、微反应器和微分离器等单元设备，其中微混合器、微反应器及微分离器之间并没有明显的界限，只是应用对象的不同，例如微反应器亦可用于混合及分离过程。经过多年的发展，微混合器的流量可以在从若干mL/h直到10000L/h的范围内变动，这几乎涵盖了从微量分析到化工产品的整个范围，如图1-2所示为实验室规模的微混合器和中试规模的微结构混合器。微结构混合器是符合工程应用需求的高通量过程强化设备，传统混合过程主要依赖分子扩散和滴流混合两种机制实现，而在微化工系统中，由于其结构特征尺寸通常在微米尺度（若干到数百微米），混合过程没有滴流的参与，仅仅依靠分子扩散来实现。图1-2 微混合器（实验室规模）与微结构混合器（中试规模）第1.3节 微反应器的结构微通道的形状是多种多样的，有矩形的、梯形的、双梯形的以及不规则尺寸的。到目前为止，制造微通道可应用的微加工技术包括：精密机械加工、湿法刻蚀、干法刻蚀、电化学刻蚀、表面硅工艺技术、LIGA(光刻、电铸成模和塑注成型)技术、电火花加工、表面活化键合技术、激光加工等。微反应器的外形尺寸通常只有几厘米，内部的通道特征尺寸在微米级。图1-3所示为某一微型反应器，内部装有25片带有微通道的金属薄片。图1-3 微通道反应器的结构 对于整个微通道反应器而言，其基本功能组件又可以细分为：微混合器、微换热器、微反应器。微反应器通过光刻、蚀刻和机械加工的方法可以方便地在硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料上制作尺寸各异的微通道。根据流体的加入方式不同，微通道反应器又分为：T型、水力学聚焦、同轴环管和几何结构破碎等多种类型。第1.4节 微反应器的分类微反应器有多种分类8，按应用分类，可分为两大类：一类是在化学、生物中应用的反应器；另一类是在化学工程中应用的反应器。两者差别如同分析型设备和制备型设备，但微反应器仍能同时实现这两种类型的应用。按操作单元及其组件不同，主要分类有微混合器、微换热器、微分离器、气相反应器、液相反应器、气液两相反应器等。各种单元和组件的搭配可以组成复杂微系统。另外，根据操作模式不同，可将微反应器分为连续流动式和间歇式反应器。图1-4 典型微混合机理示意图根据混合强化是否有外部能量的作用将混合强化原理分为两类：有外部能量输入实现混合强化的主动混合和依靠流体自身携带能量实现混合强化的被动混合。如图1-4所示，这是一些典型的混合机理示意图。上述这些微混合器既可以用于互溶体系混合，也可以用于非互溶体系如液液两相或气液两相的混合。第1.5节 微反应器的特点1.5.1 微反应器的优点对于分子水平的反应而言，微反应器的体积是非常大的，所以它对反应机理和反应动力学特性影响甚小。其主要作用是对质量和热量传递过程的强化及流体流动方式的改进，因而比传统批次反应器具有更多的优势9。具体有如下：（1）髙传热系数可以良好控制反应温度由于微反应器的传热系数非常大，可达，即使是反应速率非常快，放热效应非常强的化学反应，在微反应器中也能及时吸收热量，维持反应温度不超过设定值，从而避免了热点现象，并能控制强放热反应的点火和熄灭，使反应能在传统反应器无法达到的温度范围内操作。常规反应器中由于换热速率不够快，常出现局部过热现象，导致副产物生成，收率和选择性下降。这对于精细化工中涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。（2）连续流动反应可以精确控制反应时间剧烈的反应进程，常规批次反应器内，往往采用逐渐滴加反应物，促进反应平衡移动，防止反应过于剧烈，这就造成一部分先加入的反应物停留时间过长，导致副产物的产生。微反应技术采取的是微管道中的连续流动反应，可以精确控制物料在反应条件下的停留时间，一旦达到最佳反应时间就立即传递到下一步或终止反应，有效消除因反应时间长而产生的副产物。（3）“数增放大可以很好解决工艺放大问題工艺放大问题一直是连接实验和工业生产不可回避的阶段。从尺度比例的变化上讲，反应器的微型化和反应器放大属于同一范畴。反应器的微型化使得传统反应器的放大难题迎刃而解。在扩大生产时不再需要对反应器进行尺度放大，只需并行增加微反应器的数量，即所谓的“数增放大”效应（Numbering up）。在对整个反应系统进行优化时，只需对单个微反应器进行模拟和分析，这使得在反应器的开发过程中，节省了中试时间，而且不需要制造昂贵的中试设备，缩短了开发周期“数增放大”提高了生产的灵活性。在传统的经营模式下，企业通过放大原有生产设备，以获得更低的生产成本或满足市场增加的需求，一旦市场需求量减小，便造成生产能力过剩，产品库存增加。而采用微反应器等微型设备后，能通过“数增放大”去增加或减少产量，并可以做到按时按地按需生产。（4）反应器结构微型化可以提髙安全性能由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时移走强放热化学反应产牛的大量热量，从而避免宏观反应器中常见的“飞温”现象；对于易发生爆炸的化学反应，由于微反应器的通道尺寸数量级通常在微米级范围内，能有效地阻断链式反应，使这一类反应能在爆炸极限内稳定地进行。Janicke M T等人研究表明，H2和O2爆炸反应都能在微反应器内安全地进行。对于反应物、反应中间产品或反应产物有毒有害的化学反应，由于微反应器数量众多，即使发生泄漏也只是少部分微反应器，而单个微反应器的体积非常小，泄漏非常小，不会对周围环境和人体健康造成重人危害，并且能在另外微反应器继续生产时，予以更换。同时，由微反应器等微型设备组成的微化学工厂能按时按地按需进行生产，从而克服运输和存大批有害物质的安全难题。1.5.2 微反应器的缺点虽然已经有许多研究9使用微反应器来制备颗粒物质，但是微反应器通道尺寸非常小，而且颗粒在生成过程中会有一定的团聚现象，这两点使得微反应器的通道经常堵塞。微反应器的堵塞问题成为微反应器替代间歇式反应器的最大障碍。目前研究的一种微射流反应器（Micro-Jet-Reactor）在反应过程中产生的沉淀产物不会堵塞反应器通道。微通道反应器内流体的驱动一般是通过机械泵，但由于大部分机械系输送流体时会产生脉动流，这对于微反应器内流体的稳定流动是非常不利的。许多研究者一直致力于泵的低脉动的研究，目前能实现稳定连续流的一个解决方案是电渗流（EFO）。参与反应的流体对微反应器通道的腐蚀也是一个很大的问题。由于微反应器很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸，在常规设备通常可被忽视的几微米的腐蚀降解作用，会对于特征尺寸不大于1mm的微反应器影响非常显著，这也使得微反应器通道的材质要有较高的防腐蚀性，同时又要易于加工，增加了微反应器的制造成本，限制了微反应器的大规模工业化应用。尽管微反应器放大过程只是数增放大，并且无“放大效应”，但如果微反应器的数量过多，会造成集成后的反应器装置的结构非常复杂，监测和控制单个微反应器的状态会很困难，这么无形中增加了微反应器工业应用的成本。第2章 微反应器流体力学与混合特性第2.1节 微反应器内流体力学研究微反应器技术的应用拓展了传统技术的应用范围，使得例如具有强放热件、爆炸性以及高危害性物质参与的反应等危险性较大的过程能够安全操作10。根据接触方式的不同，可以将多相流微混合器可划分为连续相接触微混合器、分散相接触微混合器及降膜微泡合器三类。其中以分散相接触方式混合的多相微混合器具有结构简单、接触方式高效的优点因而吸引了众多的研究者。两股或三股迸料的微通道是最为常见的两种多相流微流体装置。两股进料微通道，即T形或Y形微通道，连续相和分散相分别从两个入口进入微通道，分散相在两相混合被连续相分散而进入下游通道。三股进料微通道的连续相从两侧入进入，分散相从中间入口进入，在两相接触分散相在两股连续相的共同作用下被分散并流入下游通道。上述微通道为精确流动控制提供了便利的条件，不仅有利丁提升两相流混合效果，还开辟了通往可控反应、性质可调控产品的崭新大道。因此，深入理解液滴、气泡的形成过程、系统掌握微通道内两相流流型规律是打幵微两相系统广阔应用前景的金钥匙。2.1.1 两相流流型已经有人最的研究工作对操作条件、流体性质以及通道结构对微通道内两相流的影响进行了研究。以下对两种两相体系（气液体系相液液体系）流型的研究做简要总结。2.1.1.1 气液两相流与宏观系统同，在微通道中，表面力重要性超过体积力、粘性力的作用超过惯性力并表面润湿件和粗糙度的影响变得明显，因此现有的对大直径管道内气液两相流流型的预测模型能应用于微通道。故而，需要对流型的形成及其转变进行系统的研究以形成较为深入的人识。目前，微通道内气液两相流流型研究中存在的要题是对流型的命名缺乏统一的标准，例如，弹状流、泰勒流以及泡链流均是指代同一种流型。Shao等11在归纳总结了大量研究作的基础上，依据表面张力和惯性力的相对强度将微通道内的气液两相流分为3种流动机制、6种流型（如图2-1所示）。图2-1 气液两相流流型分类众多研究表明，影响微通道内气液两相流流型及流型转变的众多因素是气液两相流研究的重要方面，以下简要概述对这些因素的研究。Hassan等研究了流动方向（水平流动和垂直流动）对微通道内气液两相流流型的影响，发现流动方向的改变引起了微通道内惯性力和表面力相对强度的变化，从而对流型产生影响。Coleman等研究了通道尺寸对流型的影响，发现随着通道尺寸的缩小泰勒流型区扩大。Zhao等对截面为三角形的微通道进行了研究，发现随着通道尺寸的减小气泡流区域先减小后增大，泰勒流区域则随着通道尺寸的减小而增大。在尺寸更小的微通道内，过渡区的范围更大使得多个流型可在同一条件下共存，并且观察到了某些流型，如气泡流或搅拌流。Triplett等研究了通道几何参数对空气-水两相体系流型的影响，发现与圆形通道相比，非圆形通道内搅拌流的转变发生在液体表观流速更低时，而环状流的转变发生在气体表观流速更低时。Serizawa等通过对通道表面进行处理发现壁面条件对流型有重大影响（如图2-2所示），即壁面污染物影响其润湿性，从而抑制液膜的延展和稳定。Cubaud等根据壁面润湿性将流动分为亲水性和疏水性两类（如图2-3所示）。在疏水流动中，液体没有充分润滑壁面，气-液-气三相接触线的滞后和摩擦作用使流动呈现明显非轴对称性。Pohorecki等对表面张力的影响进行了研究，发现随着表面张力的增大，泰勒-环状流到环状流过渡所需的气体表观流速降低。Waelchli等研宄了粘度对流型的影响，其研究显示，随着液体粘度的增加，泰勒流到气泡流的转变发生在表观液速更高时，而泰勒流到环状流转变所需的表观气速在低表观液速条件下变大，高表观液速条件下变小。许多研究考察了微通道入口条件对气泡大小的影响然而这些研究没有明确考察入口条件对流型转变的影响。图2-2 100m石英管内的气液两相流流型图2-3 正方形截面微通道内壁面润湿性对空气-水两相流流型形貌的影响目前，仍然没有包含全部微通道内气液两相流影响素的普适流型图。Akbar等将文献所报道的流型图总结在一张图中（图2-4），并建议使用韦伯准数（Weber number）作为坐标而不是普遍使用的表观流速坐标。该图能够准确预测通道直径为1mm左右的圆形和非圆形水平通道内空气-水体系的流型转变。Hassan等提出了基于表观流速的普适流型图，该流型图可以较为准确的预测直径小于1mm的水平通道内的流型转变。通过对比发现，基于表观流速的普适流型图具有更好的准确性。然而，现有以表观流速为坐标的流型图不能反映如通道直径、表面张力等影响两相流流型的关键参数对流型转变的影响。以无量纲参数为坐标的流型图虽然能将上述因素考虑在内，但其精度不如基于表观流速的流型图。除此之外，入口结构能强烈影响气液两相流流型，但是现有普适流型图并没有考虑其对流型预测的影响。图2-4 dh1mm的圆形及近圆形微通道内的流型转变线2.1.1.2 液液两相流微流体装置的结构对控制液液两相流起到至关重要的作用12。液液两相体系中几种最常见的结构是：T形通道、流动聚焦结构和并流通道（图2-5所示）。图2-5 常见液液微流体装置的几何结构T形微通道是结构最简单，也是研究者最频繁地用于产生非互溶柱塞流的微流体结构。T形微通道内液液两相流可以通过如下两种方式获得：错流方式（图2-5A，b），即在错流剪切作用下形成液滴；垂直流方式（图2-5A，c），将错流方式的两流体入口互换，在连续相挤压作用下形成液滴。错流分散方式能获得更窄的液滴尺寸分布。通过改变两相流率，可在T形微通道内获得液滴流和弹状流两种流型。在液滴流型区，两种分散方式获得的液滴尺寸随着连续相流量和总流量的变化而变化，与分散相流量无关。该流型区内垂直分散方式产生的液滴尺寸要小于错流分散方式的液滴尺寸。当流型为弹状流时，错流分散方式能得到长度更短的液弹，并且液弹的长度随两相流量比及总流量的变化而变化，而垂直分散方式所产生的液弹其长度仅与两相流量比有关。如图2-6所示，随着流量的变化，以错流方式分散的液滴有三种断裂机制。当流速较低时，毛细管准数Ca较小，液弹的断裂发生在两相混合区；随着流速的增大，毛细管准数Ca随之增大，离散相在分散前进入到下游通道中，形成长长的拖尾；而当流速进一步增大时，毛细管准数Ca继续增大，分散相形成的拖尾长度也继续增长。在流体流速不断增大的过程中，通道内形成的液弹长度随着流速的增加而减小。这三个流动机制主要受毛细管准数Ca的影响。当毛细管准数Ca较小时，界面张力支配分散过程；而当毛细管准数Ca增大时，粘性力随之增大，界面张力不足使液滴在交汇区立即断裂，在断裂发生前分散相继续向下游流动。图2-6 随流速和毛细管准数的变化而形成的三种两相流机制图2-7 垂直分散液滴形成过程的流动机制Xu等13在如图2-7所示的垂直分散微通道内观察到了弹状流和液滴流两种流型。其中弹状流的形成过程可分为三步：首先，分散相进入下游主通道；然后，在连续相的作用下分散相在两相交汇处形成缩颈；最后，液弹断裂流入通道下游，开始下一个液弹形成周期。液滴流的形成过程与错流分散方式下液滴的形成过程非常类似。 流动聚焦结构由Stone等首先提出，是频繁用于生成单分散球形液滴的一种微通道结构（如图2-5，B所示）。由于连续相在其主流通道的中部区域对分散相的限制作用，使得流动聚焦设备相比于T形微通道更倾向于形成液滴而不是液弹。在流动聚焦微流体装置中有两种流动机制滴流和射流（如图2-8所示）。滴流流动在流量较低时发生，射流流动发生在流量较高时。流动聚焦微通道内液滴的形成可以通过两种不同的方法进行控制：（i）控制两相的流量；（ii）控制两相入口压力。压力控制法能够在较大的范围内调节液滴的尺寸，而流量控制则只能对液滴大小作出微小控制。图2-8 流动聚焦微通道液滴形成机制示意图 并流分散微通道也是一种用于产生单分散液滴的微流体系统（如图2-5，C所示），将分散相通过毛细管或者针状通道引入到连续相中从而在并流微通道内产生液滴。类似于流动聚焦微通道，液滴在并流微流体设备内的形成有两种机制：流量较低时的滴流流动和流量较高时的射流流动，然而对并流微通道内两种流动机制转变机理的理解还不够深入。 2.1.2 两相流的传质 微流体系统以其优越的传质传热性能可以克服传统设备因传质或传热限制而导致产品转化率或选择性低的缺点14。以下将对近些年有关微流体设备传质效果的研宄进行简要总结。 气液两相传质方面，工业中有许多重要的应用实例，例如：气体纯化、氧化反应、氢化反应等。气液混合设备的传质效果依赖于所形成流型，不同的流型对传质有着不同的作用。 气泡流流型有着较高的比表面积，但是低于其他气液两相流流型，因此该流型在气液传质应用中未见使用。 由于泰勒流流型具有较高的相界面积并且其流动的稳定性较好，因此在气液传质方面有着较为广泛的应用15。Bercic等的研究发现存在于泰勒流液弹内的内循环可以促进气体与液体或者液体与壁面之间的传质，此外他们还提出一个估算传质系数的关联式。van Baten等模拟研究了垂直圆形毛细管内的气液两相传质，主要考虑了泰勒气泡头部、尾部以及气泡侧液膜对传质的影响。Yue等通过用碱液吸收CO2的方法研究了Y形微通道内气液两相传质效果并估算了传质系数。气液体系中壁面处液膜对传质的作用一直是研究的重要主题，在微流体系统中也是如此。Pohorecki等研究了微通道内气液两相传质的效能，其研究表明壁面液膜的饱和可以通过降低气泡长度的方式避免，从而提高气液传质效果。 对于搅拌流流型，Yue等对微通道内搅拌流的传质性能进行了研究，发现与泰勒流相比，搅拌流具有较高的体积传质系数。 环状流发生在气液表观流速均较高时，该流型最常用于降膜微反应器的气液传质。Jahnisch等指出在恰当的反应器尺寸条件下，降膜反应器的比界面面积可以达到20000m2/m3。Zhang等研究了降膜微反应器内吸收的气液传质性能，并且比较了使用两种模型所估算的传质系数。 液液两相系统方面，许多过程涉及到该体系，例如，乳液聚合作用、均相催化、萃取、结晶等。与气液两相流类似，液液两相流也随着操作条件的不同呈现不同的流型，对液液两相传质所起到的作用也不尽相同。Burns等通过从煤油中萃取醋酸的方法对微通道内的液液弹状流传质进行研究，并计算了总传质系数。Harries等利用数值方法对液液弹状流液弹内的内循环流动以及液弹间的液液传质进行了研究，通过实验验证发现该模型的预测度较高。Dessimoz等和Kashid等分别对带有化学反应和不带反应的液液两相传质进行了研究，均发现微通道内的液液传质速率高于传统混合部件3个数量级左右。Burns等研究了楔形平行流接触器内的液液传质，其研究发现，该接触器内苯的确化反应速率可满足工业应用要求。此外，一些研究者对几种不同类型微通道内非反应液液体系以及带有反应的液液体系的传质效果也进行了研究。Kashid等提出一个经验公式用于对微通道内液液两相传质性能进行预测。其预测结果与实验值 比较显示，能够达到的预测准确度。2.1.3 两相流的数值模拟 目前，微流体设备内的多相流研究主要还是以实验研究为主，而数值模拟研究相对较少。形成这种局面的主要原因是数值方法的时间成本过高16。不过由于近些年计算机硬件、软件的快速发展，使用数值方法进行微流体设备内多相流研究受到越来越多的关注，本节将对微通道内两相流的数值模拟研究现状进行简要归纳。2.1.3.1 气液两相流图2-9 微通道内气泡的形成(a)t=0.004s；(b)t=0.0055s；(c)t=0.0062s；(d)t=0.0066s；(e)t=0.0075s；(f)t=0.0087s；(g)t=0.0088s大多数微通道内液两相流的数值模拟研究的是圆形截面微通道17。Dai等对T形微通道内泰勒气泡的形成细节进行了模拟（如图2-9所示），他们将气泡的形成过程分为三个阶段：膨胀阶段、萎缩阶段以及断离阶段。他们认为液相压力、剪切应力和表面张力是参与气泡形成的三个重要力。Qian等对T形微通道不同气、液入口通道排布进行了模拟，发现错流T形微通道有助于形成长度较短的气泡，并气液接触的尺寸缩小也有助于气泡长度的减小。Ilnicki等通过模拟Y形微通道气液两相流发现，随着气体表观流速的降低或者液体表观流速的增加，液弹的长度将会增长而气泡的长度将缩短。Kumar等也观察到类似的规律，并且他们还发现液弹长度比与两相流量相比存在20-30%的差别。Shao等模拟了并流微通道内的气泡形成过程，并将该过程分为生长、收缩和颈缩三个阶段。Santos等模拟了正方形截面微通道内的气液两相流，发现气泡长度随着气体表观流速的增加而增加，并随着液体表观流速的降低而增加（如图2-10所示）。Yu等和Onea等对正方形截面微通道气液两相流流型进行了数值模拟，Liu等则通过数值方法研究了三角形截面微通道内的气液两相流流型。此外，一些研究者还对气液两相流壁面液膜的厚度进行了数值模拟研究，其中Taha等的研究认为在垂直通道内液膜厚度与气泡长度不存在依赖关系。而Gupta等计算了低毛细管准数Ca时的液膜厚度，其计算值能够与Bretherton的经验关联式很好吻合。Chen等计算了毛细管准数Ca在0.006到0.008之间的液膜厚度，其计算结果与Bretherton的关联式预测值存在一些差别，他们认为造成差别的原因是由于他们所模拟的气泡长度较短。图2-10 实验与模拟气泡长度比较2.1.3.2 液液两相流 对于液液两相流数值研究的报道明显少于对气液两相流的报道。Kashid等模拟了Y形微通道内的液弹形成过程，发现较好的壁面润湿性对液弹的形成起到至关重要的作用。此外，Kashid对液滴内的流动进行了大量的模拟研究，考察了雷诺准数Re、界面形状以及液滴内循环强度等参数的影响。Wu等研究了毛细管准数Ca以及韦伯准数We对微通道内液液两相流的影响。Raj等对具有不同壁面接触角的矩形截面微通道内的液液两相流进行模拟研究，发现接触角对液弹的形成具有重要影响，随着接触角的增加，所形成的液弹不但长度更短而且更加稳定。第2.2节 微反应器的混合特性在这节内容中，选取多种混合形式的微通道反应器，借助计算流体技术，根据给定的初始条件、边界条件及流体的特性参数求解连续性方程、动量方程以及组分控制方程，对流场中各点的流速、压力及质量传输进行迭代计算，求解微通道中流体流动状态及混合效率18。2.2.1 数学模型方程图2-1 各种混合形式的微通道混合器如图2-1所示，二维矩形微通道反应器交汇处的角度分别为60（Y型）、120、240（箭型）及直线型，混合通道长均为40mm、宽1mm。微通道反应器内湍动与混合过程通过Navier-Stokes方程、RNG的k-湍动模型和组分传递方程进行模拟求解。微通道内不可压缩流体的连续性方程和动量方程分别为：(2-1)( 2-2)式中：Ui为平均速度；为分子粘度；ji为雷诺应力或湍动应力，即：(2-3) 上式中的湍流应力项通常采用湍动动能k和湍流动能耗散率进行封闭处理，其形式如下：(2-4)( 2-5)式（2-4）式（2-5）的湍动动能k和湍动耗散率的守恒方程分别如下：(2-6)(2-7)其中动量产生率G的定义如下：(2-8)在微通道内，对于无化学反应组分浓度可通过下面的控制方程进行求解：(2-9)式中：ci为组分i的浓度；D为分子扩散系数。在湍流流动中，瞬间的浓度和速度可以表示为平均值和脉动数值加和，即： (2-10)式中：Ci和Uj为平均值；ci和uj为脉动值。把式（2-10）代入式（2-9）中，得到：(2-11)式中：D(Ci/xj)表示由于分子扩散产生的组分传递。对于湍动脉动的速度和浓度间的关联，可类比处理动量传递的Bossinesq假设，表示如下：(2-12)式中：Dt为湍动扩散系数，可被定义为：(2-13)式中：vt为湍动动力粘度；Sct为湍动Sc数。将式（2-13）代入式（2-11）中，得到：(2-14)至此，我们建立了描述微通道混合器湍流混合过程的数学模型。各模型参数值如下表2-1所示。模型采用Patankar和Spalding提出的求解压力耦合方程的半隐方法-SIMPLE算法进行求解，壁面采用无滑移的边界条件，收敛标准为离散化守恒方程的残差小于10-5。表2-1 模型参数列表模型参数C1C2CkSct取值1.441.920.091.01.30.92.2.2 混合效率的计算为了评估微通道反应器内组分间混合行为，沿混合通道不同位置处混合状态被广泛研究。假设微通道反应器的一个进口为组分A，另一为组分B，两组分在通道内的混合质量是通过Danckwerts在1952年提出的离集强度来定义：(2-15)其中：(2-16)( 2-17)式中：为标准偏差，是某组分与流动方向垂直的截面上浓度方差积分平均值；max为最大标准偏差；表示某组分在浓度场中的平均浓度；cmax为某组分的最高浓度。离集强度IS从0到1变化时，表示了通道内混合效率高低。IS=1时表示完全离集，IS=0时表示完全混合。对于双组分物系，上面的偏差可用摩尔分数xA来计算，即：(2-18)(2-19)式（2-18）、（2-19）中各组分摩尔分数通过组分控制方程进行求解。在下面的数值计算中，微通道反应器的一个进口为组分A，另一进口为组分B，两个组分的物性与水在常温下物性相同。图2-2为Y型微通道反应器的网格划分图，其中图2-2(a)中计算域的网格数为5766个，而图2-2(b)中计算域内网格加密，为23164个。图2-3表示在两种不同网格下的流场计算结果，图2-4表示网格数对混合效率的影响。由图可知，两种不同的,网格划分对Y型微通道反应器流场及混合效率模拟结果的影响并不明显。 图2-2 Y型微通道反应器的网格图2-3 Y型微通道反应器的流场图2-4 网格数对混合效率的影响第3章 微反应器的应用第3.1节 微反应器适合的反应体系微反应技术对有机合成和催化反应的重要优势之一19体现在可以进行连续流工艺，这一点通常在传统的宏观规模反应器或批次生产中是不可能实现的。例如，氨基甲酸醋的多步化学合成可以通过连续性工艺来实现，其中有分步反应工序和反应步骤间的两步分离工序。通过使用一系列串联的三个微反应器和两个相分离器，可以在一个紧凑型芯片基的工艺系统中实现溶剂转换、危险中间产物原位生产和消耗、高能量化学品的安全处理以及化学品的小批量生产。因此，可以用于快速及放热反应、密颗粒制备、工业环境拓展等方面。（1）快速反应及放热反应 微反应器可以为包含多级方案在内的反应提供安全操作方式，否则就会形成涉及不稳定中间体的化学品（副产品）20。这一点已被通过采用液压泵吸（hydrodynamic pumping）微反应器进行连续重氮盐形成/氯化反应得到解释，其中观测到产率有显著提高（大约1520%），这得益于其强化的传质换热作用。这也表明微反应器在合成重氮盐方面的优势，因为重氮盐对电磁辐射和静电力敏感而反过来促进其快速分解。微反应器使得在传统宏观反应器和批次生产中通常不可能实现的连续流合成变得容易。 与传统的反应器相比，微反应器具备了一个关键特征是其相对较大的比表面积，适合用于快速及放热反应中。如在催化剂内的扩散速率与反应速率间存在竞争的催化反应过程中，微反应器可以消除其中的物料传送阻力。因此微反应器可以为催化反应提供很好的环境，例如应用Heck和Sonogashira偶联反应中的钯催化作用。值得注意的是，上诉催化剂通常形成固-液非均相体系而使得在微型通道中的应用变得困难。然而在室温下用离子液体溶解催化剂后，就可以成功地形成液液两相体系（Sonogashira偶联反应），从而方便催化剂的快速评价。微反应器中的催化反应也可以通过引进光能等外部能量来实现功能上的扩展。例如，可以采用浇注方式将锐钛型二氧化钛植入到平面玻璃微反应器的内表面上，这样加入气态氧就可显著提高其光催化功能。因为可以通过完美的设计获得短的渗透路径长度，用于光催化反应的平面芯片微反应器有潜力进一步提升照射到反应物和催化剂的联动应用（增强空间均匀性和降低衰减）。上述微反应器的理想制作材料有Pyrex玻璃、无定形含氟聚合物或石英；而其中石英最受青睐的原因是，它能适用于较高运行温度，与Pyrex玻璃相比又能在很低紫外线波长下更低的光衰减。 （2）密颗粒的制备 在管式芯片微反应器21或独立毛细管反应器中的多项流柱往往是可控的，其中所谓的分段流（segmented flow）会形成一系列相邻而不相混溶流体的流群。该分段流可以通过由以下几种微反应集合构造形成，其中包括：简单的T形连接（T-junction）；压缩连接（construction junction）；流连接（sheath flow junction）；流体振荡器排列（fluidic oscillator arrangements）。这些方式实现流体体积洗脱的精确控制取决于以下几个因素：其中特别关键的是微反应器中的温度稳定性和使用的试剂，还有制作微反应器长时间稳定的表面能和流体流速的精确控制。事实上对于气-液流体，分段流模式并不总是很容易就能形成，例如在T形接头处，有时相反形成环形流。从分段流中产生的流群可以实现很窄的尺寸分布，而且可以转变为有不同形态的固体和半固体微粒（如球状、盘状、纤维状及打孔状），这可以通过紫外聚合（UV polymerization）、凝固（freezing）和化学交联（chemical cross-linking）等多种途径完成。 （3）工业化环境的拓展开发基于微反应器的台式集成处理系统的动力源，主要有以下几种需求：横跨多个工业领域的需求点合成的共同要求；个性化“设计”的产品；危险产品的定点使用和生产：便携式发电站；普遍意义上的低碳型生产工艺。保存期限短的产品是按需合成微工厂的良好应用案例。可持续发展的理论在某种程度上推动了对于过程强化的要求，因此也能促进大规模、昂贵型、能源集约型设备向其他更小型、更低价位、更高效和多功能化的设备进行转变，并在可减轻环境影响和在安全性和自动化程度上有所提升。例如从宏观规模半连续性的批次工艺到连续性微观设置的转换，该化学合成在生态上的优势已通过从间溴苯甲醚通过两步反应合成间茴香醛得以证实这是一个剧烈的放热反应，通常仅能在具有严格安全预防措施（stringent safety precautions）和高效冷却系统的装置中进行。在宏观规模的反应装置中一般选择223K和193K的反应温度，而在微反应器中选择的温度为273K，并进行连续等温反应。在此项研究中进行平行试验的11组中试规模微反应器，可以获得与宏观规模装置相当的产出。通过分析一个完整生命周期（cradle-to grave life cycle），可以清楚地看出应用算术放大（arithmetically scale-out）的微反应器所具备的生态优势，同时与大规模反应器相比它也可以取得相当的产率。第3.2节 微反应器的工业应用实例3.2.1 微反应系统合成生物柴油 微反应器最重要的特征是由不同的几何形状（规格、结构）和制作材料。目前22，用于生产生物柴油的微反应系统主要是由混合器（将原料混合）和微通道反应器构成。最先报道用于合成生物柴油的微反应器为毛细管微反应器，同时，还有其他一些利用工业化技术制造的微反应器如微分散反应器，也被用于生物柴油的制备。利用微反应系统生产生物柴油的生产过程如图3-1所示：油脂与溶有碱性催化的低碳醇分别按比例加入换热器中进行加热，然后将分别加热好的原料加入混合器进行混合形成反应液，接着把反应液加入微反应器中进行反应，然后将反应产物进行中和，分离，水洗从而得到生物柴油。图3-1 生物柴油生产工艺流程 根据文献23报道，对生产生物柴油的微反应器进行了比较，如表3-1所示，在两种微反应器中生物柴油收率均可达到99%，但是微结构反应器的生物柴油所需时间更短。目前应用于生物柴油生产的带Dixon环的PTFE管反应器所需要停留时间较短，但是管内压力较高，因此对反应设备要求较高。在已有的研究中，在微反应器之前均需要一个额外的混合器将醇、油脂和碱催化剂混合。此类微反应系统未能充分发挥微通道的微混合和微反应的功能，而且增加了额外的设备投资。表3-1 微管反应器与微结构反应器生产生物柴油的比较 目前，在微反应器中进行生物柴油的合成大部分都是有关化学法合成的研究，利用脂肪酶在微反应器中催化生物柴油的合成研究较少。 3.2.2 微反应技术在有机合成中的应用微反应技术由于特征尺度的微型化，使反应的转化率、选择性均有明显提高，传热系数、传质性能显著强化，而且可以较好地保证流体流动均勾性24。这些优势使得微反应技术成为了实现化学化工过程高效、节能、安全、清洁的有效手段，应用有各类有机合成反应中。Nagaki等在微反应器中研究了Friedel-Crafts反应过程，由于反应物极其活泼，反应温度对反应的选择性有很大影响，得益于微反应器控制局部温度的优势，使用多股并流式微反应器将反应主产物单烷基化产物产率从37%提升至92%，副产物双烷基产物产率从32%下降至4%。Holladay等研究了环己醇的Swern氧化反应，使用微反应器技术可将常规反应器-70的反应温度提高至20，收率也由83%提升至88%。Rosenfeld等研究使用两种不同的单体，即苯乙烯和丙烯酸丁酯，在高温下通过900m的连续不锈钢微型管反应器中进行氮氧稳定自由基聚合（NMRP），由于微反应器很高的比表面积，与传统反应器相比能更好的控制聚合反应的放热25，因此得到了更窄的产物分子量分布。吴巍等在石英微通道反应器内实现了高浓度过氧乙酸的连续合成，高温下的合成过程安全且高效，体现了微反应器温度控制的优异性能。Nagaki等研究了草酸二烷基酯与官能化芳基锂之间发生的反应，与常规反应器的原料转化率83%相比，