第4章 缓冲溶液.ppt

第四章缓冲溶液,BufferSolution,许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定pH值的条件下才能正常进行。如配位滴定测水总硬度终点变色与pH值控制有关，酶的活性pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失。人的体液pH若超出正常pH范围，则会生病或死亡。,因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。,人体各种体液的pH,一、缓冲溶液及缓冲机制,(一)缓冲作用和组成,有许多因素都能使纯水和一般溶液的pH值发生变化。但某些溶液,0.10molL-1NaCl溶液,1LNaCl溶液中加入HCl(NaOH)到0.010molL-1，溶液的pH由7变为2(12)，改变了5个pH单位。,结论：NaCl溶液易受外加少量强酸或强碱的影响，pH发生显著变化。*,不具有抵抗外加少量强酸或强碱而使溶液的pH保持基本不变的能力。*,0.10molL-1HAc0.10molL-1NaAc溶液,1L0.10molL-1HAc0.10molL-1NaAc溶液中加入HCl和NaOH到0.010mol，溶液的pH由4.75下降到4.66或上升到4.84，改变仅0.09。,结论：HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液的pH值基本不变的能力。,此混合溶液pH改变很小。如用水稍加稀释时，亦有类似现象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不变。,这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。其抵抗作用称为缓冲作用。缓冲溶液在化学反应和生物化学系统中占有重要地位。,思考：,按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？,1、较浓的强酸或强碱（不实用）,2、浓度足够的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系或缓冲对。注意：HAc溶液中存在HAc和Ac-，但不是缓冲溶液！,弱酸(过量)+强碱：HAc(过量)+NaOH强酸+弱碱(过量)：HCl+NaAc(过量),实际上，形成的仍然是共轭酸碱对的两种物质。,在实际应用中，往往采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲溶液，如:,缓冲溶液的组成,一些常见的缓冲系列在表4-1中(P56)*,A.0.2molL-1Na2CO3溶液和0.2molL-1NaHCO3溶液B.0.1molL-1H3PO4溶液和0.3molL-1NaOH溶液C.0.2molL-1H3PO4溶液和0.1molL-1NaOH溶液D.0.2molL-1NH3溶液和0.1molL-1HCl溶液E.0.2molL-1NH3溶液和0.25molL-1HCl溶液,练习：将下列各组溶液等体积混合后，不属于缓冲溶液的是（）。,BE,（二）缓冲机制,以HAcNaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制,HAc+H2O,H3O+Ac,NaAc,Na+Ac,HAc本身为弱电解质，又由于Ac同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。,在此混合体系中：Na+、HAc、Ac的浓度较大，其中HAc-Ac为共轭酸碱对。,HAc+H2O,H3O+Ac,H+,+,平衡左移,+,OH,H2O,平衡右移,抗酸成分,抗碱成分,anti-acidmechanism,anti-basemechanism,小结：缓冲作用是在有足量抗酸成分和抗碱成分共存的缓冲溶液体系中，通过共轭酸碱对的质子转移平衡移动来实现的。,当溶液稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。,第二节缓冲溶液pH的计算,（一）缓冲溶液pH的近似计算公式(重点),以HAc-NaAc组成的缓冲体系为例：,HAc+H2O,H3O+Ac,NaAc,Na+Ac,H+=Ka,HAc,Ac,两边取负对数可得：,pH=pKa+lg,Ac,HAc,=pKa+lg,共轭碱,共轭酸,上式为Henderson-Hasselbalch方程式,pKa：共轭酸酸常数的负对数,Ac、HAc：平衡浓度,Ac/HAc：缓冲比,Ac+HAc：总浓度,HB=cHBcHB解离,B=cNaB+cHB解离,cHB,cNaB,pH=pKa+lg,cB,cHB,=pKa+lg,nB/V,nHB/V,=pKa+lg,nB,nHB,若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则cB=cHB（混合前）。,混合体系中,pH=pKa+lg,cBVB,cHBVHB,=pKa+lg,VB,VHB,上述三种计算式是不同的表示形式。,NH3-NH4Cl缓冲溶液：,pH=14-pKb(NH3)+lg,c(NH3),c(NH4Cl),NaHCO3-Na2CO3缓冲溶液：,pH=pKa2+lg,c(Na2CO3),c(NaHCO3),Na2HPO4-Na3PO4缓冲溶液：,pH=pKa3+lg,c(Na3PO4),c(Na2HPO3),例：计算将c(NH3)=0.20mol/L的氨水20ml与10ml、0.40mol/L的NH4Cl混合所得缓冲溶液的pH值。,解：,查表得pKb(NH3)=4.75,pKa=14-pKb,pH=14-pKb(NH3)+lg,c(NH3),c(NH4Cl),=144.75+lg,0.20*20,0.40*10,=9.25,讨论：,上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、严谨？计算值与pH计的实验测量值是否吻合？影响因素？,1、温度温度变化可引起活度因子改变；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度变化使共轭酸的Ka改变。总之，温度对pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。,2、缓冲比pH主要取决于pKa,其次是缓冲比。当Ka一定时，pH值随缓冲比的变化而变化。,3、稀释,在一定范围内，缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，pH的计算值也不变。但稀释会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。,缓冲溶液pH随溶液稀释的改变，用稀释值*表示。,当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为pH1/2,pH1/2=(pH)c/2-(pH)c,稀释值0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释值0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。,第二节缓冲溶液pH的计算,解：查表4-1，NH4+的pKa=9.25,c(NH3)=0.200/2molL-1=0.100molL-1,代入式(4.3)得:,例4-1在500mL0.200molL-1NH3H2O中，加入4.78gNH4Cl固体，配制1升缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH。,第二节缓冲溶液pH的计算,例用100ml0.10molL-1的HAc和200ml0.10molL-1NaAc溶液混合配成缓冲溶液，此缓冲溶液的pH值为多少？,解：根据缓冲公式可计算出缓冲溶液的pH值：,=5.06,二、缓冲溶液pH计算公式的校正*,第三节缓冲容量和缓冲范围,【内容提要】一、缓冲容量二、影响缓冲容量的因素三、缓冲范围,第四章缓冲溶液,第三节缓冲容量和缓冲范围,一、缓冲容量,缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的，1922年，SlykeV提出用缓冲容量作为衡量缓冲能力大小的尺度。,缓冲容量：在数值上等于使单位体积(1L或1ml)的缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol)。,用微分式表示为：,(4.7),式中：（1）V是缓冲溶液的体积，单位为L或ml；（2）dna(b)是缓冲溶液中加入一元强酸(dna)或一元强碱(dnb)的物质的量，单位是mol或mmol；（3）,为缓冲溶液pH值的改变量。,愈小，则值愈大，缓冲能力愈强。,二、影响缓冲容量的因素*,由式(4.7)可导出缓冲容量与缓冲溶液B-、HB及总浓度(c总=B-+HB)的关系*：2.303B-HB/c总,(4.9),由式(4.9)可见，与缓冲比(B-/HB)和总浓度(c总)有关。,(4.8)*,由于B-、HB决定缓冲溶液的pH值，所以随pH值的变化而变化。图4-1*,1.总浓度对的影响对于同一缓冲系，缓冲比一定时，c总越大，越大。,2.缓冲比对的影响,总浓度相同(曲线4,5)的缓冲溶液，具有相同的最大值，与缓冲系的种类无关。,例4-5将0.20molL-1HB溶液和0.20molL-1B-溶液以9:1、3:1及1:1的体积比混合，计算各种情况下缓冲系的缓冲容量。,解：设混合时取HB溶液体积aV，取B-溶液体积bV，则在混合溶液中,c总B-+HB0.20molL-1,当a:b=9:1时，0.041molL-1,当a:b=3:1时，0.086molL-1,当a:b=1:1时，0.12molL-1,对于同一缓冲系，当总浓度一定时，缓冲比为1的时候，缓冲容量越大。,第三节缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的pH=pKa1作为缓冲能力的有效区间，称为缓冲溶液的有效缓冲范围。显然：缓冲系不同，各弱酸的pKa不同，则缓冲范围不同。,一般：当B-/HB10/1，值太小，溶液已不具有缓冲能力*。即:当pH=pKa1范围内，才具有缓冲能力。,三、缓冲范围,第四节缓冲溶液的配制,【内容提要】*一、缓冲溶液的配制方法二、标准缓冲溶液,讨论：,在实际应用中，要配制一定pH值的缓冲溶液，应考虑哪些因素？,一、缓冲溶液的配制方法,1.选择适当的缓冲系*a.所配制的缓冲溶液的pH应在所选缓冲系的缓冲范围pKa1之内。,b.实用性。(所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或产物发生作用。),2.配制的缓冲溶液的总浓度要适当*。一般为:0.050.2molL-1。,3.计算各缓冲成分所需要的量。通常选用相同浓度的弱酸及其共轭碱。,4.校正。,第四节缓冲溶液的配制,例4-6如何配制pH4.50的缓冲溶液1000ml？,解(1)选择缓冲系（表4-1）由于HAc的pKa=4.75，接近所配缓冲溶液pH5.00，所以可选用HAc-Ac-缓冲系。,(2)确定总浓度，计算所需缓冲系的量在没有特殊要求下，一般具备中等缓冲能力即可(0.050.2molL-1)，并考虑计算方便，选用0.10molL-1的HAc和0.10molL-1NaAc溶液。应用式(4.5)可得,第四节缓冲溶液的配制,则：V=360ml1000ml-360ml=640ml,即：将640ml0.10molL-1HAc溶液与360ml0.10molL-1NaAc溶液混合就可配制1000mlpH为4.50的缓冲溶液。如有必要，最后可用pH计校正。,第四节缓冲溶液的配制,例4-7需用pH=10.00的碳酸盐缓冲溶液。在500mL0.20molL-1的NaHCO3溶液中，需加入多少克碳酸钠来配制1L缓冲溶液？已知H2CO3的pKa2=10.25,解：1升缓冲溶液中n(HCO3-)=0.20molL-10.5L=0.10mol根据式(4-4),n(CO32-)=0.056mol,所需碳酸钠的质量为：0.056mol106gmol-16.0g*,例4-8用某二元弱酸H2B配制pH=6.00的缓冲溶液，应在450mLc(H2B)=0.100molL-1的溶液中，加入0.100molL-1的NaOH溶液多少毫升？已知H2B的pKa1=1.52、pKa2=6.30.(忽略溶液体积加合引起的体积变化)。,解：根据配制原则，应选HB-B2-缓冲系。质子转移反应分两步进行：(1)H2B+NaOH=NaHB+H2O将H2B完全中和生成NaHB，需0.100molL-1NaOH450mL，生成NaHB的物质的量：为：450mL0.100molL-1=45.0mmol,(2)NaHB+NaOH=Na2B+H2O,设中和部分NaHB需NaOH溶液的体积:V(NaOH)=xmL，则生成Na2B的物质的量：0.100 xmmol，剩余NaHB的物质的量：(45.0-0.100 x)mmol，,解得：x=150共需NaOH溶液的体积为：450mL+150mL=600mL,根据Henderson-Hasselbalch方程式配制的缓冲溶液的pH是近似的*。为了能准确而又方便地配制所需pH的缓冲溶液，科学家们经过精密细致的研究，制订了许多配制准确pH缓冲溶液的配方，根据这些现成的配方进行配制，就可得到所需pH的缓冲溶液。在医学上广泛使用的缓冲溶液的配方列于表4-3和表4-4，以便参考使用*。,*表4-4中，Tris和TrisHCl分别为三(羟甲基)甲胺及其盐酸盐的符号，它们的化学式为(HOCH2)3CNH2和(HOCH2)3CNH2HCl。Tris是一种弱碱，其性质稳定，易溶于体液且不会使体液中的钙盐沉淀，对酶的活性几乎无影响。其共轭酸的pKa=8.08，接近于生理pH，因而广泛应用于生理、生化研究中。在Tris缓冲溶液中加入NaCl是为了调节离子强度至0.16，使其溶液与生理盐水等渗。,二、标准缓冲溶液*,应用pH计测定溶液pH时，必须用标准缓冲溶液校正仪器。标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力。,常用的配制标准缓冲溶液的缓冲系主要有：酒石酸盐体系(KHC4H4O6)邻苯二甲酸盐体系(KHC8H4O4)磷酸盐(1:1)体系(KH2PO4-Na2HPO4)磷酸盐(1:3.5)体系硼砂体系(Na2B4O710H2O),表中温度系数为“+”时，表示缓冲溶液的pH值随温度的升高而增大；温度系数为“”时，则表示pH值随温度的升高而减小。在配制标准缓冲溶液时，要求水的纯度很高，一般用重蒸馏水，配制碱性(pH7)的标准缓冲溶液时，要用新排除CO2的重蒸馏水。,第五节血液中的缓冲系,正常人血液的pH值相当稳定，主要是由于血液中存在多种缓冲系的缓冲作用及肺、肾的生理调节的结果。,在生命活动过程中，会不断地产生酸性物质，如碳酸、乳酸等；也会不断地产生碱性物质，如碳酸氢盐(HCO3-)、磷酸氢盐(HPO42-)等。另外，人们摄取的食物中也有相当数量的酸性或碱性物质。尽管如此，健康人的血液的pH值总是保持在7.357.45的范围内，且不会发生显著的改变。如果血液的pH值降低到7.35以下，人要发生酸中毒；降低到7.1以下一般便要死亡。同样，血液的pH值上升到7.45以上，人要发生碱中毒，上升到7.6以上，一般也会死亡。血液的pH值是如何调节的？,碳酸在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在。,在血浆中的碳酸缓冲系pH值校正后的计算方程式为,pH=pKa+lg,HCO3,CO2(溶解),正常人血浆中的离子强度I=0.16，体温为37C，经校正后pKa=6.10，且HCO3/CO2(溶解)=20/1。,正常血浆中：pH=6.10+lg20/1=7.40,CO2+H2O,B-,H+,血液中碳酸缓冲系与肺和肾的的调节关系可用下式表示：,当体内酸性物质增加,HCO3-与H3O+结合，平衡左移；体内碱性物质增加时，H3O+结合OH-，H2CO3(CO2溶解)解离，平衡右移，pH明显改变。HCO3-在一定程度上可以代表血浆对体内所产生的酸性物质的缓冲能力，所以常将血浆中的HCO3-称为碱储。若血液的pH小于7.35，则会