第六章氧化还原滴定法

.第6章氧化还原滴定，氧化-还原滴定法，氧化还原滴定是基于氧化还原反应的滴定分析。氧化还原反应是电子传递反应，缓慢而复杂。高锰酸钾重铬酸钾氧化还原滴定碘量法(以滴定剂名称为准)溴酸钾铈含量法，6-1氧化还原反应平衡，条件电极电位氧化还原反反应：Ox(氧化状态)ne-=Red(还原状态)可逆电对的电位可溶能量stequation(NernstEquation):可逆氧化/还原电对，可逆，Ox/Red:氧化状态Ox-还原状态Red电对的电极电位，Ox/Red 3360氧化状态Ox-还原状态Red电对的标准电极电位R:气体常数，8.314 JK-1 mol-1t :Ox，Red:氧化状态，还原状态的活性，只有在理想状态下才能进行能量方程。也就是说，温度25，反转地反应的离子浓度(或活性)为1mol/L或气体压力101.325kPa。实际情况复杂得多，受到多种因素的影响。在1mol/LHCl中=0.70v 5mol/LHCl中=0.64v，在0.5mol/LH2SO4中=0.68v 1 mol/lhpol4中=0.76v，1 mol/lhpol4中原因如下：例如，Fe3 /Fe2电对在不同浓度和不同种类的酸上测量标准电极电位是不同的。实际溶液中的作用力问题：在不同电荷的离子之间相互吸引的作用力电荷相同的离子之间，相互排斥作用力离子和溶剂分子之间也可能存在相互吸引或相互排斥的作用力。由于这些离子间力的影响，参与化学反应的离子的有效浓度低于实际浓度，因此引入了活性的概念。活性和活性系数活性：离子在化学反应中工作的有效浓度(a)。活性和浓度比是活性系数。用伽玛表示，(alpha)表示离子的活性，c表示其浓度，活性系数=/c或= c活性系数的大小表示离子间力对离子化学作用能力的影响大小，即溶液偏离理想溶液的程度。在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓度很低，在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度高，离子间力大，活性系数为1，所以活性系数小于浓度，在这种情况下，严格地说，各种平衡常数的计算不使用离子浓度，而是应用活性度。金属离子的水解、络合等副作用基于此原因，标准电极电位在实际工作中不可避免地会引起错误。因此，建议使用条件电极电位进行补偿。以Fe3 /Fe2为例，诱导电对的电极电位。(1)实际上可以看出，Fe3或Fe2不同形式的总浓度CFe3或CFe2考虑的影响因素：1活动系数，向上变化：(2)，Fe33360自由Fe3浓度Fe2 :自由Fe2浓度，2络合，水解-副作用系数:以上两种置换(2)式，例如，(3)，C:的各种形式的Fe3+，Fe2+总浓度，即已知浓度。条件固定时：和的固定值为CFe3=CFe2=1mol/L时，常识是(4)条件固定时和的固定值，因此常识必须是常数，用 表示。-条件电极电位(5)是在条件保持不变的特定条件下Ox，Red的总浓度为1mol/L时的实际电极电位。此时(3)表达式是实际电极电位公式：(6)，活性和金属副作用的影响，实际电极电位，当cox/cRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。条件电极电位能更准确地判断氧化还原反应的方向、顺序和反应完成程度。(P131)，氧化还原电与常规通路：Ox ne-Red，2外部条件对电极电位的影响，1 .离子强度的影响一般可以忽略离子强度的影响。2.副作用的主要影响因素电对氧化状态(cOX)产生沉淀(或复合)时电极电位减少；当还原状态(cRed)产生沉淀(或复合)时，电极电位增加。参与酸度的影响h或OH-氧化还原反反应，酸度变化直接影响电对电极电位。例如：判定二价铜离子是否氧化碘离子，从数值上看是不能反应的，但实际上是很完整的。原因：反应产生了不溶性物质CuI，改变了反应的方向。Ksp (Cui)=Cu I-=1.110-12，如果控制Cu2 =I-=1.0molL-1，则为3360，2Cu2 4I-。2)如果两次电完全反应，就必须符合什么条件？(？N2Ox1 n1Red2=n2Red1 n1Ox2氧化还原反应进行的程度可以测量为平衡常数的大小。n2ox 1 n1red 2=n2red 1 n1 o x2box 1/red 1，n1电子获得；为了获得Ox2/Red2，N2电子的两个反转地反应，电极电位为：在适当的时候达到平衡(1=2) :整理后：查看平衡常数定义表达式： lgk =n1 N2(o ox1/red 1-o ox2/red 2)/0.059，P135页的示例。为什么可以进行(1)？(2)不能进行吗？分析如下：K 越大，反应越完整。k 与两个电对的条件电极电位和n1，N2相关。N1=n2=1的回应需要完整层次的回应，达到化学测量点时为：cRed1/cOx1103，99.9%:Cox 2/cred 2103，n1=n2=1，6-3氧化还原反应的速度和影响因素，化学平衡：反应的可能性；反应速度：反应的现实。影响反应速度的主要因素包括：1 .反应物浓度反应物浓度，2 .酸度3。温度每升高10 ，反应率就可能提高2 3倍。4.催化剂和诱导作用是一种氧化还原反应的发生，促进了另一种氧化还原反应的进行。(1)催化反应，动态催化：需要额外催化剂的反应。自动催化作用：实际滴定时不添加Mn2，而是利用反应开始后生成的Mn2催化反应进行。MnO4- 5Fe2 8H=Mn2 5Fe3 4H2O(诱导反应)2MnO4- 10Cl- 16H=2Mn2 5Cl2 8H2O(诱导反应)，速度非常慢，速度非常快，Q:到KCl，6-4氧化还原滴定曲线和终点确定，氧化还原滴定曲线n2Ox1 n1Red2=n2Red1 n1Ox2滴定等时间点通常计算滴定(大容量)电对；滴定等时间点后，一般计算点积(大量)电对；例如，0.1000 moll-1se (SO4) 2溶液滴定0.1000molL-1Fe2的酸性溶液(1.0 mol-1硫酸)滴定反应3360 Ce4 Fe2=Ce3 Fe3 Ce4/Fe3/Fe2=0.68v每次添加一定量的滴定剂时，反应达到新的平衡。此时，两对电极电位是等效的。滴定添加的Ce4几乎大部分由Fe2还原为Ce3，Ce4的浓度极小，根据滴定百分比计算铁电对中的电极电位值。当二价铁反应99.9%时，溶液电位：(1)在化学测量点之前，(2)化学测量点，此时：反应物：cCe4和cFe2小且相等；反应产物：cCe3和cFe3多且相同。(a)、(b)、化学测量点处溶液电位的一般表达式：此公式仅适用于可逆对称(反反应中氧化状态和还原状态中化学测量数相等)的反应。化学计点电位：eq=(0.68 1.44)/(1)=2.12/2=1.06v，(3)化学计量后，必须使用Ce4 /Ce3电对计算电位值。溶液中4超过铈超过0.13360时，化学剂量点前后电位跳的位置由Fe2的剩余0.1%和Ce4超过0.1%时的2点电极电位决定。电位跳范围：0.86V到1.26V，电位跳大小与两对条件电极电位相关，电位差越大，跳越长，反之亦然。，KMnO4溶液在其他介质中滴定Fe2的滴定曲线之前，(1)化学计量点前曲线的位置与Fe3/Fe2的大小与Fe3和介质负离子的配位作用有关。Fe (po4) 2 3-，(2)化学测量点后曲线的位置取决于：Mn ()/Mn ()，二氧化还原滴定指示剂，1 .具有氧化还原指示剂氧化还原特性的有机化合物的氧化状态和还原状态颜色不同。敌情随着溶液电位的变化而改变颜色。例如：二苯胺磺酸钠指示剂、无色(原型)红色紫色(氧化型)、K2Cr2O7滴定Fe2标记终点。指示的变色范围：inox ne-=in red，2 .使用自己的指示剂、标准溶液或液滴本身的颜色变化来标记适当的终点。这称为自我指示药。在高锰酸钾滴定法中，可以使用高锰酸钾指标液本身的粉红色表示滴定终点。3 .专用指示剂，可溶性淀粉和玻璃碘产生深蓝色复合物；淀粉是碘量法的专用指示剂。(5 * 10-6 mol/l)，6-6高锰酸钾法，强酸溶液中氧化性最强的概述：MnO 4-8h 5e=Mn2 4h2o=1.491v中性或弱碱性：MnO 4-2h2o 3e=MnO 2 4oh-=0.58v碱性，2标准溶液的制造和校准(间接制造)，KMnO4中有杂质，并在水溶液中自行分解：反转；kmno 4标准溶液标定时的注意点(3度1分):(1)速度：室温下反应速度很慢，反应本身对Mn2的催化作用加快了反应速度。(适当的工艺：慢-快-慢)(2)温度：将经常溶液加热到75 85 。如果反应温度太高，C2O42-部分可能会分解，导致低于60的反应速度太慢。(3)酸度：保持酸度。0.5至1.0 moll-1h2so4。(4)适宜终点：高锰酸钾自标记终点。连粉红30秒也不后退。3高锰酸钾法的应用实例，1 .过氧化氢的测定可以直接用KMnO4标准溶液滴定，5h2o 2 MnO 4-6h=2mn 2 5o 2 8h2o室温，在硫酸介质中反应。起初反应缓慢，接着加快了。Q:合适的速度、温度？2.高锰酸钾法钙Ca2 c2o 42-cac2o 4老化处理过滤、洗涤酸分解(稀硫酸)H2C2O4滴定(KMnO4液)和草酸根中沉淀的金属：Ba2，nn，cod:化学耗氧量(ChemicalOxygenDemand)。用KMnO4方法测量，称为CODMn或“高锰酸盐指数”。)可还原物质(c)测定水体污染程度的综合指标。意义：水中还原物质消耗的氧化剂的数量，根据还原物质的数量换算为氧的质量浓度(单位：mg/L)。水样H2SO4 KMnO4加热C2O42-(过量)滴定4 MnO 4-5c 12h=4mn 2 5 CO2-6h2o(测量)2mno 4-5c2o 42-16h=水样中化学耗氧量(COD)的测定，6-7重铬酸钾法，K2Cr2O7概述：cr2o72-14h 6e=2cr 3 7h2o=1.33v (1)氧化能力略弱于KMnO4，但仍是强氧化剂。(2)覆盖范围比KMnO4方法窄。(3)该方法只能在酸性条件下使用。(4)K2Cr2O7易于精制，标准溶液直接用法制备，稳定。K2Cr2O7具有毒性，必须回收再利用，环境意识强。双铬酸钾法的应用实例，1 .铁的测定重铬酸钾法对铁的反应：6Fe2 Cr2O72- 14H=6Fe3 2Cr3 H2O二苯胺磺酸钠作为滴定指示剂，滴定终点(绿色紫色)，2。水样的化学耗氧量(COD)测定，酸性介质中K2Cr2O7作为氧化剂，CODCr记录了水样化学耗氧量的测定方法。(见GB 119214-1989)。6-8碘量法/I3- 2e=3I-，I2/I-=0.534v直接碘法：用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法。间接碘法：利用I-和强氧化剂的作用生成定量I2，利用还原剂标准溶液和I2反应测定氧化剂的方法。2 .间接碘法的基本反应，2i-2e=i2i2s2o32-=s4o62-2i-，间接碘法中用于碘滴定法的是硫代硫酸钠标准溶液(na2s 2 o 3)q 3360硫代硫酸钠速名？海波，小苏打，3 .间接碘量法的主要误差来源，(1)I2易挥发，应在碘瓶中快速滴定。(2)在I-酸性条件下容易被空气氧化。(3)间接碘反应应在中性或弱酸性中进行。a在碱性溶液中Na2S2O3和I2发生以下副作用。s2o 2-4 I 2 10oh-=2so 42-8i-5h2o 3 I 2 6oh-=io3-5i-3h2ob，在强力酸性溶液中分解为Na2S2O3，i-空气氧化：s2o 32-，Na2S2O3标准溶液不稳定。原因：pH4.6，CO2导致Na2S2