测汞仪计量标准技术报告

计量标准技术报告计 量 标 准 名 称 测汞仪检定装置 计量标准负责人 韩晓波 建标单位名称（公章） 唐山市计量测试所 填 写 日 期 2008年9月5日 一、建立计量标准的目的测汞仪广泛应用于环境监测、医疗卫生、疾病控制、水质监测等部门，测汞仪属于国家强制检定的计量器具,为了规范本市测汞仪强制检定，同时满足唐山市对测汞仪检定需求特建立测汞仪社会计量标准。二、计量标准的工作原理及其他组成测汞仪属原子光谱类测定汞浓度白的专用仪器。根据其原理主要分两人类即冷原子吸收测汞仪(以下简称吸收类)和冷原子荧光测汞仪(以下简称荧光类)。吸收类仪器是利用汞蒸气内汞原子吸收汞253.7 nm的特征谱线后，谱线强度减弱在一定范围内符合朗伯比尔定律，进行汞的定量分析。荧光类仪器的原理是由低压汞灯发出的波长为253.7 nm的激发光，荧光池内的汞蒸气上，基态汞原子被激发到高能态，当其回基态时辐射出荧光。此荧光强度在一定范围内与汞浓度呈线性，进行汞的定量分析。测汞仪采用直接比较法检定/校准。即由测汞仪直接测量标准物质汞的含量，根据被检定仪器示值与标准物质汞实际含量的关系，计算出被检定/校准的测汞仪线性误差等计量性能。测汞仪检定计量标准装置由汞含量标准物质和天平、玻璃量器等组成。三、计量标准器及主要配套设备计量标准器名 称型 号测量范围不确定度或准确度等级或最大允许误差制造厂及出厂编号检定或校准机构检定周期或复校间隔汞溶液标准物质瓶1000ug/mLU = 0.1%国家标准物质研究中心7053中国计量科学研究院2年主要配套设备电子天平BS224S0.1mg220g 级北京赛多利斯唐山市计量测试所1年绝缘电阻表ZG25-4（01000）M10级上海5-2641唐山市计量测试所1年常用玻璃量器量出式量入式（01000）mLA级北京、天津唐山市计量测试所3年四、计量标准的主要技术指标汞标准溶液：浓度范围： 1000g/mL；U = 0.1 % （k=2）；五、环境条件序号项目要求实际情况结论1温度20102010合格2湿度80%RH80%RH合格3清洁无污染无无合格45六、计量标准的量值溯源和传递框图上 一 级 计 量 器 具标准物质名称： 汞溶液标准物质测量范围： 1000 ug/mL不确定度： U = 0.1% (k=2)保存单位： 国家标准物质研究中心 直 接 购 买本级计量器具计量标准名称：测汞仪标准溶液测量范围： 1000 ug/mL不确定度： U = 0.1% （k=2）单位： 唐山市计量测试所 直 接 测 量 法下一级计量器具各种冷原子吸收测汞仪、冷原子荧光测汞仪测量范围: (01000) ug/mL线性误差: 10%15%七、计量标准的重复性试验测汞仪检定装置的计量标准器是汞溶液标准物质，标准物质量值的重复性已经由国家认可和授权的标准物质研发机构，在标准物质定值时用最高准确度的分析方法进行了考查。由于标准物质是一次性使用材料，需定期向国家认可的生产单位购买，其有效期内含量值的重复性由标准物质研发机构保证。按照规定的方法保存和使用，标准物质的重复性不再需要考核八、计量标准的稳定性考核汞溶液标准物质量值的稳定性已经由国家认可和授权的标准物质研发机构，在标准物质定值时用最高准确度的分析方法进行了考查。由于标准物质是一次性使用材料，需定期向国家认可的生产单位购买，其有效期内含量值的由标准物质研发机构保证。按照规定的方法保存和使用，标准物质的稳定性不再需要考核。如果汞溶液标准物质需要稀释，也是现配现用，因此也无需考核其稳定性。九、检定或校准结果的测量不确定度评定测汞仪线性误差的测量不确定度1 概述 检定结果的不确定度由计量标准器的不确定度和重复测量的不确定度两项组成。由于采用直接测量法进行检定/校准。方法的不确定度可以不予考虑。环境条件的影响、人员操作的影响、被检定仪器的变动性体现在测量的重复性中。仪器检定/校准测量结果不确定度的评定应该按照检定/校准的实际结果进行，为方便评定，本文以检定规程规定的最大允许值进行分析评定，一般检定/校准可以直接应用本不确定度评定的结果。2 数学模型式中： 第i点测得值线性误差；第i点按直线方程计算测量值的平均值；第i点标准浓度值。 则：= 式中： 仪器示值检定结果测量不确定度； 检定时重复测量的不确定度； 计量标准的不确定度。3 输入量相对标准不确定度由检定方法可以知道，测汞仪检定/校准中，影响仪器测量不确定度的因素有：1 计量标准器的不确定度2 测量方法的不确定度3 环境条件的影响4 人员操作的影响5 被检定仪器的变动性对于测汞仪，由于采用与标准物质直接比较法进行检定/校准，测量方法自身的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，环境温度、电源电压的影响可以忽略。人员操作的影响和被检定仪器的变动性体现在测量的重复性中。3.1 标准溶液的相对不确定度标准溶液采用一级标准物质按不同比例稀释得到。其不确定度由一级标准物质相对标准不确定度、稀释过程相对标准不确定度和稳定性的相对标准不确定度合成。一级标准物质浓度1 000 g/mL，相对扩展不确定度为0.1 %，k=2，其相对标准不确定度=0.1%/2=0.05 %吸收类：稀释溶液根据JJG 548-2004附录A稀释配制。检定用标准溶液最小浓度为5ng/mL，稀释用1 mL、5 mL、10mL单标线吸量管和100 mL、1000 mL容量瓶分多次进行稀释，按最小浓度(相对不确定度最大)稀释3次计算稀释液不确定度。稀释用的玻璃量器的相对扩展不确定度为1 mL单标线吸量管0.7%、5 mL单标线吸量管 0.3%、10 mL单标线吸量管 0.2%，100 mL容量瓶0.1%，1000 mL容量瓶0.04%。照均匀分布，其相对标准不确定度分别为0.41%、0.18%、0.12%和0.06%、0.03%，3次稀释使用1 mL单标线吸量管1次、5 mL单标线吸量管1次10 mL单标线吸量管1次，100 mL容量瓶1次、1000 mL容量瓶1次；根据经验，溶液配制过程中温度测量误差与波动、蒸发、量器粘附的影响最大为0.8%，按照均匀分布，其相对标准不确定度为0.47%；吸收类最小浓度溶液配制浓度值的合成相对标准不确定度：=%=0.67 %荧光类：稀释溶液根据JJG 548-2004附录A稀释配制。检定用标准溶液最小浓度为0.5 ng/mL，稀释用1 mL、5 mL、10mL单标线移液管和100 mL、1000 mL容量瓶分多次进行稀释，按最小浓度(相对不确定度最大)稀释3次计算稀释液不确定度。稀释用的玻璃量器的相对扩展不确定度为1 mL移液管0.7%、5 mL移液管 0.3%、10 mL移液管 0.2%，100 mL容量瓶0.1%，1000 mL容量瓶0.04%。照均匀分布，其相对标准不确定度分别为0.41%、0.18%、0.12%和0.06%、0.03%，3次稀释使用1 mL移液管1次、5 mL移液管1次、10 mL移液管1次，100 mL容量瓶1次、1000 mL容量瓶2次；根据经验，溶液配制过程中温度测量误差与波动、蒸发、量器粘附的影响最大为0.8%，按照均匀分布，其相对标准不确定度为0.47%；荧光类最小浓度溶液配制浓度值的合成相对标准不确定度：=%=0.67%3.2 重复测量的相对不确定度u(y)由为10次测量的相对标准偏差RSD计算，其值为吸收类：3.0 %；荧光类：4.0 %。u(y)应使用平均值的相对标准偏差：=RSD/而吸收类和荧光类测汞仪线性误差各浓度实际情况下重复测定3次，取各响应值的平均值，则重复性引起的相对标准不确定度u(y)为吸收类：0.55%；荧光类：0.73 %。4 合成相对标准不确定度吸收类： =%=0.9 %荧光类： =%=1.1%5 扩展不确定度选取k=2，大约相当于置信概率95 %。检定结果相对扩展不确定度：吸收类： U=0.9 %2=1.8%荧光类： U=1.1 %2=2.2 %7 校准测量能力校准测量能力（最佳测量能力）是指能够提供的最高校准测量水平，一般用包含因子k = 2的扩展不确定度表示。校准测量能力包括标准装置的校准测量能力和 “被校设备”的测量能力。标准装置的校准测量能力同上述评定结果，“被校设备”校准测量能力是实验室选用不确定度贡献为零的“理想被校”进行测量能获得的最小不确定度。实际上，难以找到上述这种“理想被校”，实验室通常可以选择两种方法：1. 用一个较稳定，重复性很好的被校代替“理想被校”；2. 假设被校很稳定，重复测量示值无变动(重复性为零)，对测量结果分散性贡献仅由稀释过程标准不确定度所引起，以这种“很稳定”的被校代替“理想被校”。本文采用第二种方法评定。测量结果变动性的标准不确定度=0，测量不确定度主要来源汞标准物质定值的不确定度和稀释过程带来标准不确定度，测汞仪检定/校准测量能力就相当于k = 2时标准物质的扩展不确定度。 校准测量能力： U= 1.4%， k=2测汞仪检测限的测量不确定度1 适用范围本文件适用于冷原子吸收测汞仪(以下简称吸收类)和冷原子荧光测汞仪(以下简称荧光类)检定/校准测量结果不确定度评定与表示。2 引用文件JJG 5482004 测汞仪JJF 10591999 测量不确定度评定与表示3 测量方法吸收类仪器是利用汞蒸气内汞原子吸收汞253.7 nm的特征谱线后，谱线强度减弱在一定范围内符合朗伯比尔定律，进行汞的定量分析。荧光类仪器的原理是由低压汞灯发出的波长为253.7 nm的激发光，荧光池内的汞蒸气上，基态汞原子被激发到高能态，当其回基态时辐射出荧光。此荧光强度在一定范围内与汞浓度呈线性，进行汞的定量分析。测汞仪主要检定/校准项目是检测限。采用直接比较法检定/校准。即由测汞仪直接测量标准物质汞的含量，根据仪器测量结果与标准物质汞的含量标准值直接求出测汞仪的检测限。4 数学模型检出限CQ=3NA/C 式中：CQ仪器检出限；N被检仪器测量空白测量荧光强度示值的标准偏差； A/C仪器工作曲线斜率。由测量方法和数学模型可知，在测汞仪检定中，影响测量结果不确定度的因素有：1 测量方法的不确定度；2 计量标准器的不确定度；3 环境条件的影响；4 人员操作的影响；5 被检定仪器的变动性。由于采用直接测量法进行检定，测量方法的不确定度可以不予考虑。在规程规定的环境条件下进行检定，环境条件的影响、人员操作、读数和被检仪器的变动性影响体现在测量重复性中。因此，测汞仪检出限检定/校准结果的测量不确定度主要来源是计量标准器量值的不确定度、检定重复测量和仪器的分辨率的不确定度三项。仪器检定/校准测量结果不确定度的评定应该按照检定/校准的实际结果进行，为方便评定，本文以检定规程规定的各项目最大允许值进行分析评定，一般检定/校准合格的仪器可以直接应用本不确定度评定的结果。5 方差根据检定方法和检出限公式可以知道：检出限量值由空白测量的标准偏差s(N)的3倍和工作曲线斜率b计算得到，则=式中：仪器检出限检定结果测量不确定度 计量标准的不确定度； 检出限测量结果变动性的不确定度； u(B) 仪器分辨率的不确定度。6 输入量标准不确定度6.1 计量标准的标准不确定度按照标准物质证书和溶液稀释，汞溶液含量标准物质的扩展不确定度为0.1 %1.4%，k=2，取最大值，标准不确定度=1.4%/2=0.7%。6.2 测量结果变动性的标准不确定度测量结果变动性的不确定度由空白测量的标准不确定度u(y1)、工作曲线斜率的标准不确定度u(y2)合成。空白测量的不确定度u(y1)：根据检出限公式，空白测量的标准偏差s是检出限中不确定的量，不论检出限量值大小如何，空白标准偏差s的量值大约占检出限量值的1/3，即33 %，s为11次测量的标准偏差，则由s引入检出限的相对标准不确定度u(y1)= 33%/=9.95 %。工作曲线斜率的标准不确定度u(y)：工作曲线斜率的标准不确定度用规程规定工作曲线的线性误差限值的半宽度a计算评定，测量结果服从均匀分布。线性误差引起的相对标准不确定度u(y2) =a/计算结果见下表仪 器吸收类荧光类a 10 %15 %u(y2)5.78 %8.66 %仪器分辨率的标准不确定度u(B)：仪器分辨率相对于检出限值很小，其对不确定度的贡献可忽略不计。7 合成标准不确定度=仪 器吸收类荧光类11.6 %13.3 %8 扩展不确定度测汞仪检出限检定结果接近正态分布，检定结果的扩展不确定度直接选定k=2，用U表示，它大体对应95 %的置信概率。测汞仪检出限检定结果相对扩展不确定度仪 器吸收类荧光类U24 %27 %9 测量不确定度的报告测汞仪检出限检定/校准结果的相对扩展不确定度为吸收类：U=24 %，k = 2。荧光类：U=27 %，k = 2。以上结果为合格测汞仪检出限检定/校准测量结果不确定度最大值，按照规程规定条件进行检定/校准，当不要求给出各点检定/校准实际值时，报告可以直接采用此值。十、检定或校准结果的验证测汞仪检定装置的计量标准是标准物质，标准物质是一次性使用物品，标准物