第五节-第十节 离子交换树脂的选择性VIP

.,第六节离子交换亲和力,离子交换反应和其他化学反应一样,完全服从质量作用定律。离子交换亲和力，就是离子交换树脂对离子的吸着能力。树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离子半径大小和带电荷的多少有关。离子的水化程度直接正比于离子的电荷或价态，反比于离子的半径。所以离子交换亲和力正比于离子所带电荷，而反比于水和离子的半径。经实验证明，在低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律。,.,1.不同价态的离子，电荷越高亲合力越大Th4+A13+Ca2+Na+2.相同价态离子的亲合力顺序Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+UO22+La3+Ce3+Pr3+Eu3+Y3+Se3+A13+,(一)强酸性阳离子交换树脂,.,(二)弱酸性阳离子交换树脂与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于H+亲合力大于其他阳离子。(三)强碱性阴离子交换树脂Cr2O72-SO42-I-NO3-CrO42-Br-CN-C1-OH-F-Ac-(四)弱碱性阴离子交换树脂OH-SO42-CrO42-NO3-AsO43-PO43-Ac-I-Br-C1-F-,.,第七节离子交换动力学,离子交换过程分为五个步骤：1被交换的离子从溶液中扩散到离子交换树脂颗粒的表面（外扩散）2被交换的离子，穿过树脂颗粒表面的薄膜而进入树脂颗粒内部，并在树脂颗粒内部扩散，到达交换位置（内扩散）3被交换的离子与树脂上活泼基团中的可交换离子进行离子交换（离子交换）,.,离子交换过程分为五个步骤：,4被交换下来的离子由树脂颗粒的内部向颗粒表面扩散（内扩散）5被交换下来的离子，穿过树脂表面的薄膜而进入溶液，并在溶液中进行扩散（外扩散）一、影响外扩散速度的因素1浓度2搅拌速度3温度,.,二影响内扩散速度的因素,1浓度2温度3扩散离子的电荷和大小4树脂的交联度5交换容量6树脂颗粒大小7树脂的活泼基团,.,强酸性和弱酸性阳离子交换树脂交换速度的比较,.,第八节离子交换的技术,一、树脂的选择在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不够均匀，故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗粒，也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。1树脂的种类2树脂的型式3树脂的粒度4树脂的交联度,在分析工作中，为了分离或富集某种离子。一般采用动态交换。这种交换方法在交换柱中进行，其操作过程如下。,.,二、树脂的处理,一般商品树脂仍含有一定量的杂质，所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H+或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂，则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂。先浸泡在水中溶胀后盐酸浸泡洗至中性,.,进行离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交换柱一般用玻璃制成，装置交换柱时，先在交换柱的下端铺上一层玻璃丝，灌入少量水，然后倾入带水的树脂，树脂就下沉而形成交换层。装柱时应防止树脂层中存留气泡，以免交换时试液与树脂无法充分接触。树脂高度一般约为柱高的90%。为防止加试液时树脂被冲起，在柱的上端亦应铺一层玻璃纤维。交换柱装好后，再用蒸馏水洗涤，关上活塞，以备使用。应当注意不能使树脂露出水面，因为树脂露于空气中，当加入溶液时，树脂间隙中会产生气泡，而使交换不完全。交换柱也可以用滴定管代替。,三、仪器装置与装柱,.,三、仪器装置,.,四、柱上操作,装柱交换洗涤洗脱（再生）测定,.,将试液加到交换柱上，用活塞控制一定的流速进行交换。经过一段时间之后，上层树脂全部被交换、下层未被交换，中间则部分被交换，这一段称为“交界层”。随着交换的进行，交界层逐渐下移，至流出液中开始出现交换离子时，称为始漏点(或称穿漏点)，此时交换柱上被交换离子的物质的量数称为始漏量。在到达始漏点时，交界层的下端刚到达交换柱的底部，而交换层中尚有未被交换的树脂存在，所以始漏量总是小于总交换量。,五、柱上离子交换的情况,.,五、柱上离子交换的情况,.,始漏曲线中各项代表的物理意义：e为始漏点a代表待交换离子的始漏量b代表离子交换树脂层的总交换容量,.,影响始漏量大小的因素：,1.交换树脂颗粒的大小2.交换柱的形状3.溶液的流速4.温度5.溶液的酸度常用的工作条件：树脂粒度为80-120目，柱高为20-40cm，柱内径为0.8-1.5cm，流速为2-5mL/min，在常温下进行交换反应。,.,当交换完毕之后，一般用蒸馏水洗去残存溶液，然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过程中、上层被交换的离子先被洗脱下来，经过下层未被交换的树脂时，又可以再度被交换。因此最初洗脱液中被交换离子的浓度等于零，随着洗脱的进行，洗出液离子浓度逐渐增大，达到最大值之后又逐渐减小，至完全洗脱之后，被洗出的离子浓度又等于零。,五、离子交换的洗脱过程,.,对于阳离子交换树脂常采用HCl溶液作为洗脱液，经过洗脱之后树脂转为氢型；阴离子交换树脂常采用NaCl或NaOH溶液作为洗脱液，经过洗脱之后，树脂转为氯型或氢氧型。因此洗脱之后的树脂已得到再生，用蒸馏水洗涤干净即可再次使用。,.,五、离子交换的洗脱过程,.,1.洗脱剂浓度2.流速,影响洗脱过程的因素：,.,第九节离子交换分离法的应用,(一)纯水的制备,.,天然水中常含一些无机盐类，为了除去这些无机盐类以便将水净化，可将水通过氢型强酸性阳离子交换树脂，除去各种阳离子。如以CaCl2代表水中的杂质，则交换反应为：2R-SO3H+Ca2+(R-SO3)2Ca+2H+再通过氢氧型强碱性阴离子树脂,除各种阴离子:RN(CH3)3OH+C1-RN(CH3)3Cl+OH-交换下来的H+和OH-结合成H2O，这样就可以得到相当纯净的所谓“去离子水”，可以代替蒸馏水使用。,.,(二)试剂的制备与提纯,如试剂级的亚硝酸钾，只含KNO294%，而其中大量的杂质是KNO3，使用结晶法不能除去KNO3。将试剂级的亚硝酸钾溶液1mol/L通过NO2-式的阴离子交换树脂柱，由于NO2-的离子交换亲和力比NO3-小，NO3-完全定量地交换到树脂上，并将树脂上的NO2-交换下来，流出液中KNO2的纯度最少达99.9%。交换柱可用纯NaNO2再生后重复使用。,.,1.干扰阳离子的分离在分析测定过程中，其他离子的存在常有干扰。对不同电荷的离子，用离子交换分离的方法排除干扰最为方便。例如用BaSO4重量沉淀法测定黄铁矿中硫的含量时，由于大量Fe3+、Ca2+的存在，造成BaSO4沉淀的不纯，因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干扰离子，然后再将流出液中的SO42-沉淀为BaSO4进行硫的测定，这样便可以大大提高测定的准确度。,(三)干扰组分的除去,.,如果要使几种阳离子或几种阴离子分离开,可以根据各种离子对树脂的亲和力不同,将它们彼此分离。例如欲分离Li+、Na+、K+三种离子,将试液通过阳离子树脂交换柱,则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀HCl洗脱,交换能力最小的Li+先流出柱外,其次是Na+，而交换能力最大的K+最后流出来。,(三)干扰组分的除去,2.同性电荷离子的分离,.,阴离子交换树脂一般是使用Cl-式或NO3-式，为了防止阳离子在柱内的水解，使用OH-式的阴离子交换树脂是不合适的。如许多阳离子用重量法、配位滴定法或原子吸收分光光度法测定时，PO43-都将发生干扰，为了消除PO43-对EDTA滴定Ca2+、Mg2+的干扰可以在滴定前将试液通过阴离子交换柱，即可把它除去。,(三)干扰组分的除去,3.干扰阴离子的分离,.,由于铂、钯在矿石中的含量一般为10-5-10-6，即使称取10克试样进行分析，也只含铂、钯0.1微克左右。因此，必须经过富集之后才能进行测定。富集的方法是：称取10-20克试样，在700灼烧之后用王水溶解，加浓HCl蒸发，铂、钯形成PtCl62-和PdCl42-络阴离子。稀释之后，通过强碱性阴离子交换，即可将铂和钯富集在交换柱上。,(四)微量组分的富集,1.测定矿石中的铂、钯,.,1.测定矿石中的铂、钯,用稀HCl将树脂洗净，取出树脂移入瓷钳锅中，在700灰化，用王水溶解残渣，加盐酸蒸发。然后在8mol/LHCl介质中，钯(II)与双十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黄色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取，用比色法测定钯。铂(IV)用二氯化锡还原为铂(II)，与DDO生成樱红色螯合物可进行比色法测定。,.,若测定湖水中微量Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-。为了富集这些元素，可将1-5升左右的湖水以大约5升/时的流速先通过装有30mL强酸性阳离子交换树脂的交换柱，再以同样的流速通过装有30mL强碱性阴离子交换树脂的交换柱，然后用100mL2.5mol/LHCl溶液从阳离子交换柱中把阳离子缓慢地洗脱下来。,(四)微量组分的富集,2微量元素的富集,.,以类似的方法，用100mL0.5mol/L氨水从阴离子交换柱中把阴离子洗脱下来。经过这样富集以后的微量物质，就可用普通的方法分别测定它们。,.,如果试液中含有(NH4)2SO4、NaNO3和NaCl，并且需要测定它的总盐量的话，可以先个别的测定每一个阳离子(或阴离子)，然后计算盐的总摩尔浓度。但是，一种更简单和准确的方法，是将试样通过H+式强酸性阳离子交换树脂柱，用水洗涤并滴定流出液中的酸。,(五)总盐量的测定,.,如果试样中含有酸，那么这部分酸必须在试样通过交换柱处理之前进行滴定，并在结果计算时作为空白校正。如果试样中含有碱，由于碱将被H+式阳离子交换树脂交换下来的H+所中和，而不需要进行校正。,.,从理论上说，用OH-或强碱式阴离子交换树脂处理试样，并用标准酸液滴定流出液，然后算出盐的总摩尔浓度，也是可以的。,.,不采用强碱性阴离子交换树脂处理的原因：,OH-离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力很小，再生树脂是更加昂贵的，而且比强酸性阳离子交换树脂的情况要花费较多的时间；要防止碱性流出液从空气中吸收CO2;如试样中含有能产生氢氧化物沉淀的阳离子，那么这种方法将失败；如试样中含有较大量的铵盐，由于氨的挥发而导致结果的误差，除非流出液流入过量的标准酸中。,.,一概述二分类,第十节离子交换膜,按离子交换膜结构分类,异相膜,均相膜,半均相膜,按膜的作用分类,阳离子交换膜,阴离子交换膜,其它类型膜,按离子交换膜的应用分类,电渗析浓缩用膜,电渗析脱盐用膜,电解隔膜,选择透过性膜,扩散渗析用膜,.,三应用,