垃圾焚烧过程中二恶英的生成与控制技术

垃圾焚烧过程中二噁英的生成与控制技术摘要：二噁英（PCDD/Fs）是多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃的总称，因具有生物蓄积性、高毒性、难降解等特点而备受关注。垃圾焚烧是产生二噁英的主要来源，本文概括地介绍了二噁英的来源和特性, 着重分析了垃圾焚烧过程中二噁英的生成和释放机制, 提出了具体的控制措施。关键词：垃圾焚烧 二噁英 生成机理 控制措施1 前言随着国内经济的快速发展，城市人口的大量增加和城市规模的日益扩大以及人民生活水平的不断提高，生活垃圾产生量逐年增长，全国城市垃圾堆存累计侵占土地超过5亿m2，每年的经济损失高达300亿元。中国城市固体生活垃圾总量居世界前列，每年产生垃圾1.5 亿t，存量已达70亿t。城市生活垃圾已成为我国继能源、交通、工业三废之后又一重大社会难题。目前比较普遍的垃圾无害化处理方式有卫生填埋、焚烧和综合利用，其中，垃圾焚烧处理的优点是减量效果好，焚烧后的垃圾体积减少90%，重量减少80%，并且可以有效利用焚烧余热供暖或直接发电，实现了城市垃圾减量化、无害化和资源化，故其社会价值与经济价值都较高。但是焚烧过程中会产生二次污染问题，主要污染物包括炉渣、飞灰等固体污染物、污水以及气态的常规污染物（如：CO2、SO2、NOx、HCL、HF 等）、特殊污染物（重金属、挥发性有机物、多环芳烃、二噁英（PCDD/Fs）等）、超细颗粒物等。其中飞灰上也会吸附大量的焚烧产生的有毒有害有机物（如：多环芳烃、二噁英等）。在这些污染物中，人们最为关注的是二噁英，因为它是一类多氯代三环芳香化合物，其中有些化合物具有强烈致癌、致畸、致突变的特点。因此，对二噁英进行研究与分析很有价值，也是关系到垃圾焚烧能否广泛运用于城市生活垃圾的一个重要问题。2 二噁英的结构、特性与来源2.1 二噁英的构成二噁英是毒性很强的一类三环芳香族有机化合物，由2个或1个氧原子联接2个被氯取代的苯环(如图1所示)，分别称为多氯二苯并二噁英( PCDD)和多氯二苯并呋喃( PCDF)。每个苯环上可以取代l-4个氯原子，所以共有75个POID异构体和135个PCDF异构体。二噁英异构体的毒性因所含氯原子数及其取代位置的不同而有所差异，其中毒性最强的是2, 3，7，8-四氯二苯并二噁英( 2，3, 7，8-PCDD )，一般利用它的毒性当量(TEQ)来表示各异构体的毒性，称之为毒性当量因子(TEF)。如2，3，7，8-四氯二苯呋喃( 2, 3, 7, 8-PCDF) 和1，2，3，7，8-五氯二噁英(l，2，3，7，8-PCDD)的毒性当量因子分别为0.1-TEQ和0.5-TEQ。图1 二噁英的分子结构2.2 二噁英的特性二噁英均为固体，熔点较高，难溶于水，易溶于脂肪，如2，3，7，7- TCDD在水中的溶解度只有7.2 * 10- 9 g/L, 而在对二氯苯中的溶解度高达1.4 g/L, 所以二噁英容易在生物体内积累。大量的动物实验表明很低浓度的二噁英就对动物表现出致死效应。PCDD和PCDF暴露可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能具有长期效应，如染色体损伤、心力衰竭、癌症等。2.3 二噁英的来源二噁英的来源主要包括两大类，第一类来自于自然界，森林和灌木起火是环境中PCDD Fs 的一个重要来源；第二类主要来源于人们的生产活动中，农药及化工产品生产过程，以元素氯或可生成氯元素的化学品作为漂白剂的纸浆漂白过程，城市垃圾、工业化学废弃物、汽车燃料油以及家庭用煤和香烟的燃烧都会产生PCDD/Fs。其中垃圾焚烧是环境中二噁英的主要来源之一。3 焚烧过程中二噁英的生成机理及影响因素3.1二噁英的生成机理目前，在固体废物焚烧过程中, 被公认的二噁英的生成机理包括:直接释放、高温合成、前驱物合成和从头合成。3.1.1直接释放燃料中本身含有一定量的二噁英，在较低的温度下燃烧未被破坏，或经过不完全的分解破坏后继续存在于燃烧后的烟气中。实际上垃圾本身带有的二噁英量远低于焚烧炉燃烧产生的量，所以二噁英主要是在垃圾焚烧以后重新生成的。3.1.2高温合成。在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳。若此时暂时缺氧，则部分有机物同HCL反应生成二噁英。资科表明：垃圾焚烧炉排放烟气中的二噁英浓度随烟气中一氧化碳浓度的增加而增加。3.1.3前驱物合成。在燃烧过程中由含氯前驱物生成二噁英。前驱物包括聚氯乙烯( PCB)、氯代苯、五氯苯酚等, 在燃烧中的体物分子通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过程生成PCDD和PCDF,前驱物主要是在温度大于400，最有效的范围是750时形成的，再由催化金属与其盐类或氧化物等在飞灰上形成表面活化物质并吸附前驱物，通过催化金属的作用发生复杂的前驱物缩合反应而生成二噁英，部分二噁英会从飞灰的表面脱附到烟气中去。前驱物可能在燃料中已经存在，或在燃烧后区域的高温段通过多步反应生成，包括脂肪族化合物的环化及氯化。对于前驱物生成二噁英，PCDD和PCDF 的生成机理是不相同的。PCDD 主要是通过表面催化的氯酚的偶联反应以及环的闭合等多步反应生成，催化剂作为电子传输氧化剂，使得两个芳香环发生偶联。PCDF 的形成，主要是由氯苯和多氯联苯产生。具有短链C2的脂肪烃如乙烷、乙烯、乙炔在一定的条件下通过异相催化反应也能生成二噁英的前驱物多氯苯、多氯酚类物质以及二噁英。C2的脂肪烃化合物经过热分解生成C2H5，C2H3之类的自由基后形成芳香族化合物，主要有两种途径： Al2O3作为催化剂时，产物首先是非氯化的苯环结构化合物，如联苯，然后发生氯化反应； 当CuO 和飞灰作催化剂时，最初产物为氯化的脂肪族类化合物，再形成氯化的苯环结构化合物。生成的这些氯化的苯环结构化合物进一步生成氯苯、氯酚，最终形成二噁英。3.1.4 从头合成。碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二噁英, 称为PCDD 和PCDF 的“从头合成( De Novo Synthe-sis)”。从头合成反应主要发生在垃圾焚烧炉尾部低温区域，反应包括氧化反应和缩合反应。燃烧时垃圾中几乎所有的有机氯和部分无机氯会以HCl 的形式释放在烟气中，当HCl与烟气中的氧气接触时会发生氧化反应，生成Cl2和H2O，在250450时，飞灰中的大分子碳(焦炭、活性炭、碳黑）同有机或无机氯经过飞灰中某些具有催化性的成分（如Cu、Fe等过渡金属或其氧化物）催化生成PCDD/Fs；飞灰上的含有氯的巨碳分子会在氧气的作用下，生成为小分子，小分子包括二噁英及二噁英的前驱物质（如氯苯及氯酚等），单环官能团芳香族（氯苯及氯酚等）会在催化金属的条件下，缩合成三环芳香族化合物（二噁英）。部分PCDD/Fs 扩散到烟气中，其余仍留在飞灰中， 这就是飞灰中常常会含有大量PCDD/Fs的原因。在300和400时，飞灰残留碳的氧化反应结果表明，反应产物65%75%是CO2，仅有1%的碳转化成氯苯，0.01%0.04%转化成PCDD/Fs。己有研究表明从头合成PCDD/Fs 的量与反应温度相关，25时PCDDFs 的生成量最高。大量试验结果认为对于从头合成反应合成PCDD/Fs 的条件为:（1）存在无定形碳或石墨退化层；（2）必须有氧；（3）必须有氯:（4）催化剂CuCl2或其它过渡金属物化；（5）温度控制在200400。3.2 影响二噁英生成的主要因素从上述可以得出影响二噁英生成的主要因素包括碳源、氯源、温度、催化剂、氧等，在研究垃圾焚烧过程中二噁英的控制时，应着手从影响二噁英生成的因素去考虑。3.2.1碳源不论是在前驱物反应中，还是在从头合成反应中，都需要提供一定数量的碳源，前驱物反应中主要是小分子物质，包括脂肪族（如丙烯）、单环官能团芳香族（苯甲酸、甲苯、苯酚等）、氯芳香族（如氯酚、氯苯等）。而从头合成反应中主要是大分子的碳结构，如活性炭、碳、煤灰、焦炭、残留碳等；3.2.2氯源废物中氯的含量是影响二噁英产生的重要参数,二噁英在形成过程中需要含氯物质提供氯源。常见氯源可分为有机氯和无机氯,其中无机氯源里的过度金属氯化物（如氯化铜和氯化铁）既可作为催化剂,同时又可充当氯源。目前的研究结果表明,当废物中氯的浓度低于0.8%1.1 %(w)时，二噁英的生成总量与氯源不存在相关性；当废物中氯的浓度高于上述值时,二噁英生成总量随氯浓度的提高而增加，二者存在着相关性。3.2.3 温度温度是影响二噁英形成的重要因素之一。目前,普遍认为在300 和470 存在着二噁英的两个峰值。但大于500 时仍有二噁英的生成,因此,二噁英的生成反应不仅只限于热回收设备和烟气净化设备,也可能在二燃室或是烟道壁上附着的飞灰上发生。此外,部分研究者认为在230 左右也存在着二噁英的一个峰值。3.2.4 催化剂一般认为，在前驱物合成反应和从头合成反应中，假如没有催化剂的存在，即便有足够的碳源、氯源和适宜的反应温度，也不会生成太多二噁英。催化剂不同，其催化活性不同，对二噁英生成的影响也不同。3.2.5 氧量二噁英类物质的分子中都含有氧元素，可见，氧对二噁英的生成有一定的影响。有关实验观察到，在缺氧的条件下，二噁英的生成浓度开始下降。在从头合成反应中，氧的存在是必要的，氧的浓度会影响到二噁英的生成。4 二噁英的主要控制措施4.1 焚烧前的控制措施对进行焚烧的垃圾进行预处理，从根源上最大限度的避免二噁英、高含氯物质以及Cu，Fe 等二噁英生成反应的催化剂入炉。因此，一方面我国必须尽快实现垃圾的分类收集，分类处理，至少应对入炉垃圾进行预处理；另一方面，从根源上，我国应注意减少或停止含氯化学品及农药生产。4.2 焚烧过程中的控制措施4.2.1改进燃烧技术在焚烧过程中，改进焚烧工况，保证稳定、充分的燃烧可以控制二噁英前驱物产生从而避免二噁英的大量合成。控制燃烧工况最有效的方法就是所谓的“3T+E”理论。即炉膛温度(Temperature)在850以上(最好是900以上)，使二噁英完全分解；保证烟气在炉中有足够的停留时间(Time)，在2s 以上，使可燃物完全燃烧；优化焚烧锅炉的炉体设计，采用二次配风等方法合理配风，提高烟气的湍流度(Turbulence)，改善传热、传质效果；保证足够的炉膛空气供给量(Excess air)，过量的氧气能够保证充分燃烧，但是过多的氧气会促进氯化氢转化为氯气，因此须保证适量O2，质量分数一般控制在7% 9%。为保证锅炉焚烧温度的稳定，一般要求燃料中可燃成分要达到一定标准，燃料的投加须自动化，锅炉须能够连续稳定运行。采用炉排炉、流化床焚烧炉以及斯托克焚烧炉等炉型，可保证燃料的自动投加和充分燃烧，从而减少二噁英的排放。此外，采用 2 段燃烧也是一种控制二噁英的常用手段，由于在 250 500 温度范围内，二噁英会再次合成。一段燃烧区控制供氧量，使其处于缺氧还原区，温度控制在850左右，燃烧烟气继续送入二次燃烧室内彻底氧化分解，二次燃烧室内温度较高，通常在1 000 以上。烟气经二次燃烧室高温燃烧后，二噁英物质已经基本被消除，研究表明，二噁英去除率可达 99.999 9%。4.2.2 骤冷技术二噁英合成的最适温度是烟气、灰烬冷却后的低温区(约 250 450 )，其质量分数占到总生成量的90%以上。为了快速跳过这个低温区。烟气从二次燃烧室出口进入控制设备时，利用急冷技术(如喷洒石灰乳)，通过热交换器将烟气温度迅速冷却至250以下，快速越过易产生二噁英的温度区，从而抑制其再次合成。4.2.3 添加抑制剂研究人员发现使用煤作为助燃剂可以大幅减少二噁英的排放，添加少量劣质高硫煤可以增强这一效果。研究证明，这是煤中的硫对二噁英的生成有抑制作用，主要机理包括：（1）SO2通过反应消耗活性氯，减少氯化反应，反应式为：C12+SO2+H2O2HCl+SO3；（2）硫与金属形成硫酸盐，降低其催化活性，反应式为：SO2+1/2O2SO3 ， SO3 + CuOCuSO4 ；（3）硫与前驱物形成磺化物，降低其形成二噁英的概率。有文献报道，在焚烧后的烟气中喷入氨，CaO，KOH，CaCO3都对二噁英有抑制效果。高温条件下，氯与碱性化合物生成的氯酸盐还可以氧化破坏已经生成的二噁英污染物。此外，碱性化合物还可以毒化催化剂，从而阻止二噁英的生成。一些碱性化合物如CaO，CaCO3还可以在焚烧前与垃圾等掺烧。但是，碱性化合物可能会与SO2反应，从而降低硫化物抑制二噁英的效果。若在烟气中加入碱性化合物，不但避免了这个问题， 而且还可以处理烟气中的硫化物。氨气、尿素及一些胺类可以与金属催化剂形成稳定的配合物，减少其催化能力，同样对二噁英的形成具有抑制作用。实验过程观察的这类物质一般是含有未成对电子的氨基化合物，如乙醇胺、三乙醇胺、二氨基乙醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)等。4.3焚烧后烟气中二噁英的脱除与降解焚烧后的烟气必须经过处理，达标后才能最终向大气排放。尾气净化是决定烟气能否达标的最终步骤。处理主要分为催化降解法和物理吸附法。4.3.1 催化降解法催化降解法是指利用催化剂（如 TiO2）在一定温度下将二噁英分解为小分子甚至CO2和水，可以彻底解决二噁英污染。但催化剂造价昂贵,投资高，运行成本高，限制了其在我国的发展。4.3.2 物理吸附法物理吸附法是通过使用吸附剂或降低温度来减少二噁英的排放。通过增湿降温或喷洒石灰浆的方法，可以降低烟气温度，改变二噁英在气固相的分配比，将二噁英部分转移到灰相或水相中去，与布袋除尘系统联合使用，可以有效去除二噁英。袋式除尘器的入口温度一般为150以下, 而合成二噁英类物质的催化反应温度为300 , 因此其前驱物不可能在袋式除尘器中催化合成为二噁英类物质。此外，在烟气中喷入活性炭或多孔性吸附剂吸附，配合布袋除尘器捕集的方法，可以大大提高二噁英的去除效率。活性炭具有较大的比表面积，吸附能力较强, 不但能吸附二噁英类物质, 还能吸附NOx、SO2 和重金属及其化合物。其工艺主要由吸收、解吸部分组成, 烟气进入含有活性炭的移动吸收塔, 温度在120一180 范围之内, 吸附二噁英。这个温度一般是活性炭吸附的最佳温度。采用活性碳固定床或使用活性炭纤维毡吸附也是去除二噁英的重要方法，且活性炭可以通过高温活化再生。但物理吸附方法并不能根除二噁英，且废水和废渣处理困难。4.4 飞灰中二噁英的脱除通过改进燃烧和废气处理技术, 排入大气中的二噁英类物质的量达到最小, 被吸附的二噁英类物质随颗粒一起进入飞灰及灰渣系统中,所以灰渣中二噁英的量比大气中的二噁英的量要多的多。4.4.1高温熔融处理技术。将焚烧飞灰在温度为13501500 的熔融燃烧设备中进行熔融处理，在高温下，二噁英类物质被迅速的分解和燃烧。实验证明，通过高温熔融处理过后，二噁英的分解率为99.77%，TEQ为99.7%。因此高温熔融处理技术是种较为有效的二噁英处理手段。但是采用熔融处理技术的缺点在于，此法需要耗用一定的能量，同时挥发性的重金属如汞在聚合反应中可能会重新生成，使得飞灰中重金属含量超标。4.4.2低温脱氯。垃圾焚烧过程产生的飞灰能够在低温（250450）缺氧条件下促进二噁英和其它氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应。在下列条件下飞灰中的二噁英可被脱氯分解：缺氧条件；加热温度为250400；停留时间为1 h；处理后飞灰的排放温度低于60。日本研究者按照上述原则设计了一套低温脱氯装置，安装在松户的垃圾焚烧炉上投入运行。结果表明，在飞灰温度为350和停留时间为1 h的条件下，二噁英的分解率达到99% 以上。用低温脱氯技术处理二噁英，当氧浓度增加时，在低温范围内会出现二噁英的再生反应，因此必须严格控制气氛中氧的含量，增加了运行难度。4.4.3光解。二噁英可以吸收太阳光中的近紫外光发生光化学反应，且这一降解途径可以通过人为的加入光敏剂、催化剂等物质而得到加速。目前，在二噁英的各种控制技术中，采用光解方法处理垃圾飞灰污染的研究主要集中在：飞灰的直接降解、将飞灰中二噁英转移到有机溶剂中的光解，目前光解研究的重点是结合其它催化氧化方法，比如结合臭氧、二氧化钛等催化氧化剂，以达到更好的降解目的。4.4.4热处理。飞灰热处理方法如化学热解和加氢热解等对二噁英的分解率很高。有研究表明：在有氧气氛，加热温度600，停留时间为2 h的条件下，飞灰中二噁英脱除率为95%左右，但在温度低于600的情况下，二噁英会重新形成；在惰性气氛下，加热温度为300，停留时间为2 h的条件下，大约90%的二噁英被分解。特别提出的是加热温度、停留时间和气氛三者间存在着一定的关系。在惰性气氛下，加热温度可降低；而在有氧气氛下，则需要较高的加热温度；当温度高于1 000，停留时间很短。也有实验表明，高温熔炉处理飞灰温度1 2001 400，二噁英的分解率为99.97%。4.4.5超临界水氧化法。在临界点( 374，22.1 MPa)以上的高温高压状态的水中，飞灰中的二噁英被溶解、氧化，可达到去除二噁英的目的。结语垃圾焚烧过程中产生二噁英生成机理主要有从头合成反应和前驱物合成反应两种，影响其生成的因素主要有碳源、氯源、温度、催化剂、氧等。现阶段控制和净化二噁英的措施主要有：（1）控制入炉垃圾成分，