如何降低电线电缆生产过程中铜导体氧化变色VIP

2011 年第 2 期 No. 22011 电 线 电 缆 Electric Wire Cable 2011 年 4 月 Apr. ， 2011 如何降低电线电缆生产过程中铜导体氧化变色 顾坤林 ( 远东电缆有限公司， 江苏 宜兴 214257) 摘要: 根据铜的化学性质， 采用物理方法阻隔铜与空气的接触， 用抗氧剂钝化膜阻隔铜导体氧化， 绝缘使用过 氧化物交联剂， 保持铜导体处于被还原状态， 用阴极保护避免铜导体氧化等， 能够降低电线电缆生产过程中铜 导体氧化变色。 关键词: 阻隔; 钝化膜; 过氧化物交联剂; 阴极保护; 铜导体氧化; 电线电缆 中图分类号: TM246文献标识码: A 文章编号: 1672- 6901( 2011) 02- 0022- 04 How to Reduce Discoloration of Copper Conductor by Oxidation during Production of Wire and Cable GU Kun- lin ( Far- East Cables Co. ，Ltd. ，Yixing 214257，China) Abstract:The methods to reduce discoloration of copper conductor by oxidation during production of wire and cable include: 1. Based on the chemical properties of copper，use of a physical method to prevent copper from contacting air，i. e. ，use of an antioxidant passivation film to spearate copper from air thus avoiding oxidation; 2. Use of perox- ide crosslinking agent for insulation processing so as to keep the copper conductor in a reducing state; 3. Use of cath- ode protection to prevent the copper conductor from being oxidized. Key words:separation;passivation film;peroxide crosslinking agent;cathode protection;oxidation of copper con- ductor;wire cable 收稿日期: 2010- 05- 24 作者简介: 顾坤林( 1961 ) ， 男， 高级工程师. 作者 地 址: 江 苏 省 宜 兴 市 高 塍 镇 远 东 大 道 8 号 214257 . 0引言 电线电缆生产过程中， 铜导体氧化变色是个老 大难问题。采取适当的措施: 选用优质电解铜为原 料， 采用合适的铜杆加工工艺， 使用含抗氧剂的拉丝 油， 连续退火工序使用抗氧剂; 束绞线工序铜丝表面 钝化处理; 铜导体存放时， 适当包裹隔离空气; 绝缘 材料使用过氧化物交联剂， 使绝缘有较高的电极电 位， 保持铜导体处于被还原状态; 尽量缩短铜丝的受 热过程。在电线电缆生产过程采取多种有效防护措 施， 能够降低电线电缆铜导体氧化变色程度。 1铜的一般化学性质 铜在化学活泼顺序中， 排在氢以后， 是一种不活 泼的金属， 一般情况下不与酸碱发生化学反应。 铜的标准电极反应及电极电位为: Cu2 + e = Cu + ; E0= +0. 170 V Cu2 +2e = Cu;E0= +0. 340 V Cu + + e = Cu; E0= +0. 522 V 从铜的标准电极电位可以看出， 铜被氧化成一 价铜比二价铜难。一旦被氧化成一价铜， 就容易进 一步氧化成二价铜， 因此多数以二价铜形式存在。 氧气在酸性条件下的标准电极反应及电极电位 为: O2+4H + +4e =2H2O; E0= +1. 229 V 氧气的电极电位比铜高， 因此， 铜与氧气在酸性 条件下非常容易被氧化成黑色 CuO。 铜是一种重金属， 铜与无机物质反应， 生成的都 是黑色物质。铜离子与硫离子易生成不溶性黑色沉 淀物 CuS。CuS 在 18 时的溶度积很小， 约为 8. 5 10 45， 沉淀反应是不可逆的。 铜与有机物质有显色反应， 生成人们能够接受 的金黄色或黄色钝化膜。 2降低铜导体氧化的原理 2. 1用物理方法阻隔铜与空气的接触 在相同温度下， 大气中的水蒸汽含量与其饱和 水蒸汽含量的百分比， 叫做相对湿度。在某一相对 湿度以下， 铜导体的氧化变色速度慢， 当高于这一相 对湿度后， 氧化变色速度将陡然增加， 这一相对湿度 称之为临界湿度。铜导体氧化的临界湿度一般在 45 % 60 % 之间。大气相对湿度对铜导体氧化变 色影响较大。当大气湿度高于临界湿度后， 铜导体 表面会出现水膜或水珠。由于大气中含有大量尘 埃， 如烟雾、 煤灰、 汽车排放的废气、 氯化物和其他 酸、 碱、 盐颗粒( 粉尘) 等， 其主要成份是二氧化硫、 二氧化碳、 硫化氢、 氨气、 盐酸气等。这些有害物质 溶解于水膜、 水珠中， 即成电解液， 从而加剧铜导体 的氧化变色。轻者影响产品外观品质和产品质量信 誉， 重者则影响铜导体的使用， 造成报废损失。所 以， 铜导体一定要妥善保管， 注意防氧化变色。电解 铜加工成铜杆， 再经过拉丝、 绞线存放等工序， 铜导 体不可避免会与大气接触。降低存放地点的相对湿 度， 用物理方法如塑料薄膜等， 阻隔铜与空气的直接 接触， 就能降低电线电缆铜导体的氧化。 2. 2用化学方法生成钝化膜阻隔铜导体氧化 铜与有机化合物反应， 一般生成人们能够接受 的金黄色或黄色的钝化膜。这种钝化膜非常薄， 不 影响铜导体检测导体直流电阻的示值。 铜与有机物中的氢硫基( - SH) 物质反应， 如以 2- 硫醇基苯并咪唑( 防老剂 MB) ， 生成黄色硫醇盐， 形成钝化膜。因此， 有机氢硫基类如防老剂 MB 可 作为表面处理剂。 铜与有机胺物质形成配位络合反应形成金黄色 的螯合物， 如防老剂 DNP、 缓蚀剂苯并三氮唑等， 形 成结构较为稳定的螯合物， 生成钝化膜。因此， 杂环 有机胺类如苯并三氮唑可作为表面处理剂。 铜能与酚羟基反应， 如防老剂 264、 防老剂 2246 等， 形成黄色的钝化膜。因此， 有机多酚类也可作为 表面处理剂。 化学钝化剂可在电线电缆生产的合适工序中添 加。铜杆生产过程中使用含有抗氧剂的冷却液， 拉 丝工序使用含有抗氧剂的拉丝乳化液， 管式连续退 火工序使用含有抗氧剂的冷却液等， 均可采用化学 方法生成钝化膜， 阻隔铜导体氧化。 2. 3用阴极保护氧化还原法避免铜导体氧化 过氧化物条件下( 以过氧化氢为例说明) 的标 准电极反应及电级电位为: H2O2+2H + +2e =2H2O; E0= +1. 77 V 在过氧化物条件下， 过氧化物的电极电位比铜 的电极电位高很多， 铜被还原而不易氧化， 使用阴极 保护氧化还原法可避免铜导体氧化。 因此， 在电线电缆生产过程中， 热固性绝缘要使 用过氧化物为交联剂， 保持铜导体处于被还原状态， 能有效防止铜导体的氧化变色。 3电线电缆铜导体氧化变色原因分析和预 防措施 3. 1电解铜加工成铜杆的控制 目前， 电解铜加工成铜杆通常有上引法和连铸 连轧法两种方法。 上引法是将电解铜加入工频感应熔化炉， 通电 后感应加热达到熔化铜料的目的。熔化的铜液经过 两炉之间的狭小的熔沟进入保温炉进行保温， 而后 由引杆机构利用结晶器冷却水冷却控制引出铜杆实 现了铜杆的生产， 铜杆冷却到室温后进入空气中， 最 后由收线机构将铜杆盘成圈供下一道工序使用。上 引法整个生产过程实现在隔氧状态下的全过程生 产， 确保了产品的纯度与无氧， 避免了铜杆的氧化， 能够生产无氧铜杆。使用上引法生产的铜杆， 电阻 率低、 结构密实、 加工性能好、 外观光洁、 表面圆整、 无氧化、 无毛刺、 无裂纹、 无起皮及夹杂缺陷。 连铸连轧法是将电解铜加入熔化炉， 熔化的铜 液经过两炉之间的狭小的熔沟进入保温炉进行保 温， 而后通过连铸机、 牵引机、 滚剪机、 校直刨角机、 打毛机、 连轧机、 收杆装置生产成铜杆。高温熔化的 铜在连铸时， 表面与空气中的氧气接触， 会形成氧化 铜。虽然经后道连轧去除了部分外层氧化皮， 但还 有部分氧化皮轧进了铜杆中。连铸连轧生产过程中 要使用抗氧剂的冷却液， 可减少铜杆表面氧化变色。 3. 2铜杆拉丝的控制 铜杆拉制大规格的铜丝， 一般使用连拉连退机 组， 要经过巨拉机拉丝、 退火、 冷却、 烘干、 收线过程。 连续退火时， 要注意蒸汽保护气体装置正常运行， 要 使用含有抗氧剂的拉丝乳化液， 铜丝表面不得有残 留的拉丝液， 拉丝下盘后用塑料膜包裹好， 存放在干 燥的环境中， 减少铜丝表面氧化变色。 铜杆拉制小规格的铜丝一般要经过大拉机、 中 拉机再到小拉机， 要使用含有抗氧剂的拉丝乳化液， 铜丝表面不得有残留的拉丝液， 拉丝下盘后用塑料膜 包裹好， 存放在干燥环境， 再流转到后道工序退火。 3. 3铜丝退火工序的控制 铜丝经过多道拉丝延伸后， 晶体结构发生变化， 晶格畸变、 错位产生内应力， 表现为铜丝硬化， 延伸 率变小， 导体电阻率上升。将铜丝缓慢加热到一定 温度， 保持足够时间， 然后以适宜的缓慢冷却， 对铜 丝进行热处理即退火。目的是改善铜丝的塑性和韧 性， 晶格重新排列， 消除内应力。目前， 退火的方式 有罐式退火和水封式管式连续退火。 罐式退火的步骤是， 铜丝装罐， 封闭罐子， 抽真 32 2011 年第 2 期 No. 22011 电 线 电 缆 Electric Wire Cable 2011 年 4 月 Apr. ， 2011 空到 0. 1 MPa， 保持一定时间后， 充氮气或二氧化 碳到 0. 2 0. 4 MPa， 升温到规定温度， 保温一定时 间后， 吊罐空气冷却， 再吊水中冷却到常温后， 放气 出炉。要确保罐式退火高温下， 全过程铜丝不与空 气接触， 冷却到室温出炉， 能够有效防止铜丝氧化。 水封式管式连续退火是将铜丝直接在大功率加 热管中走线， 控制加热温度和走线速度达到退火目 的。进线端开口， 利用冷却水产生的蒸汽排出管内 空气， 使铜丝高温退火不氧化， 出线端使用水封式， 阻止空气进入。特别要提出的是冷却水中需增加抗 氧剂， 抗氧剂能在铜丝表面产生一层均匀的钝化膜， 能保持铜丝表面光泽， 不易氧化变色。退火的铜丝 用塑料膜包裹好， 存放在干燥的环境中。 3. 4铜丝束丝和绞线过程( 简称束绞过程) 的控制 铜丝束绞前， 若铜丝没有经过抗氧剂的钝化处 理， 可以在束绞丝工序补充处理。抗氧剂的配方是 使用 0. 2% 0. 4%苯并三氮唑酒精溶液， 将抗氧剂 溶解在工业酒精中， 用输液管滴入束绞丝中， 滴入量 以酒精能够湿润铜丝为准， 滴入过多会飞到设备上 造成浪费。同时， 酒精溶液易挥发， 能起润滑和冷却 束绞线的作用， 可防止紧压导体在铜绞线过拉拔模 时温度升高而引起表面氧化。束绞导体下盘后用塑 料膜包裹好， 存放在干燥的环境中。 3. 5绝缘罐式硫化工序的控制 传统的罐式硫化工艺， 一般适用天然- 丁苯胶绝 缘， 用秋兰姆( TMTD) 硫化的绝缘橡皮， 采用防老剂 MB 和 DNP 并用。防老剂 MB 在硫化过程中， 能纯 化铜表面， 形成金黄色的化学较稳定的保护膜， 防老 剂 DNP 是铜抑止剂， 与活性铜离子形成稳定的螯合 物。防老剂 MB 和 DNP 有协同效果， 生产中导体用 聚酯薄膜或丝棉纸( 电缆隔离纸) 作隔离层， 绝缘线 芯两端密封后再硫化， 选用合适的硫化罐汽压， 缩短 硫化时间等。硫化后， 束丝导体最外表面能形成金 黄色的保护膜， 束线内层会变红色， 严重的变成黑褐 色。束绞铜丝经过抗氧剂钝化处理， 对一次硫化能 改善铜丝外观质量， 需要二次硫化不可避免还会出 现铜丝变色问题。 3. 6绝缘连续硫化工序的控制 连续硫化工艺， 天然- 丁苯胶绝缘， VA- 7 和 ZDC 硫化体系， 铜丝经过抗氧剂钝化处理， 小截面导体绝 缘时纵包丝绵纸， 大截面绕包无纺布或聚酯带， 控制 硫化温度和速度， 能改善铜丝氧化现象。但使用 VA- 7 硫化剂橡胶性能不是很稳定， 机械物理性能 差， 铜导体有时也会氧化变色。天然- 丁苯胶绝缘， 用过氧化物作硫化体系， 铜丝不氧化， 但过氧化物对 天然- 丁苯胶橡胶性能有破坏作用， 也就是常说有加 速老化问题。 连续硫化工艺， 乙丙橡胶绝缘， 用过氧化物作硫 化体系， 铜丝经过抗氧剂钝化处理， 小截面导体绝缘 时纵包丝绵纸， 大截面绕包无纺布或聚酯带， 控制硫 化温度和速度， 能解决铜丝氧化现象。用过氧化物 作硫化体系也要注意， 硫化过程中绝缘线芯开机和 结束与正常生产过程中， 受热温度和时间要基本一 致， 护套二次硫化时， 要确保铜丝受热过程基本一 致。同时， 乙丙橡胶绝缘中的过氧化物硫化剂要充 分， 使整个生产过程和使用过程铜丝处于被还原状 态， 就能从根本上解决铜丝氧化变色问题。 3. 7热塑性塑料绝缘工序的控制 热塑性塑料绝缘正常情况下对铜丝氧化没有影 响。电缆料中使用了劣质原辅材料， 常规检测指标 合格， 但长期使用就会对铜丝造成损害。PVC 绝缘 的增塑剂， 如 DOP、 DOS、 邻苯二甲酸双十一酯、 偏苯 三酸三辛酯、 氯化石蜡等存在游离酸离子析出， 会腐 蚀铜丝而氧化发黑， 严重影响电缆性能。尽量不使 用含有环氧大豆油电缆料， 这种电缆料时间长久后 表面会出油， 铜丝会氧化变色， 影响电缆产品质量。 3. 8硅烷交联绝缘工序的控制 硅烷交联的化学反应较复杂， 引发剂 DCP 分解 成游离基， 游离基吸引乙烯链上的氢， 使聚乙烯分子 链生成游离基( 也称为脱氢反应) ， 再与乙烯基三甲 氰基硅烷接枝， 接枝的聚乙烯接上了含有硅氧烷基， 接枝过的聚乙烯仍是热塑性的， 很容易被普通的挤 塑机挤出制成塑料粒子( A 料) 。催化剂是二月桂 酸二丁基锡酯( DBDTL) 的塑料粒子( B 料) 。接枝 过的聚乙烯在二月桂酸二丁基锡酯( DBDTL) 的触 媒下， 温水时缩合生成硅醇， 最后形成全部硅烷分子 接到聚乙烯链上去， 缩合成硅烷交联聚乙烯。在温 水交联过程中， 要充分利用引发剂 DCP 的作用， 使 整个温水交联过程中铜丝处于被还原状态， 可防止 铜丝氧化变色问题。硅烷交联料中引发剂 DCP 的 量要充分， 温水交联要控制温水时间， 防止 DCP 耗 尽而导致铜丝氧化变色。 3. 9聚乙烯化学交联绝缘工序的控制 化学交联聚乙烯绝缘由聚乙烯、 DCP 和抗氧剂 组成， 基料应使用级别最高的电缆料级低密度聚乙 烯( DJ210、 2220HEC、 LD200BW、 DJ200A 、 2220H 、 LD100BW 等) 。在硫化管交联时， 交联剂 DCP 分解 生成活性的游离基， 这些游离基使聚合物碳链上生 成活性点， 并产生碳- 碳交联， 形成网状结构。 ( 下转第 29 页) 42 2011 年第 2 期 No. 22011 电 线 电 缆 Electric Wire Cable 2011 年 4 月 Apr. ， 2011 的间隙太大， 使导体在模芯内晃动。最好采用垂直 向下挤出， 且使用能微调偏心的自定心机头， 这种机 头可消除熔垂现象对绝缘不圆度和偏心的影响。 ( 6)严格控制绝缘附着力。导体与绝缘间的附 着力过小， 会造成后工序加工时导体与绝缘间的相 对转动， 影响阻抗和波动性。影响附着力的主要因 素有: 导体在挤塑前的预热温度、 导体的清洁程度、 挤出后的冷却速度; 对于 FEP 绝缘而言主， 因采用 挤管式模具， 除了上述影响附着力的因素之外， 还与 挤塑模具的平衡拉伸比有关。 ( 7)为了减少颜色对电缆高频传输性能的不良 影响， 屏蔽线对的绝缘芯线最好在皮层上着色， 且颜 色应尽可能浅些。 3. 3绞对 与常规的数据电缆相比， USB 3. 0 电缆增加了 横向转换转移损耗和线对内延迟差的要求。这就要 求在绞对时更要高度重视线对中两单线的对称性。 一方面， 在绞对时应尽可能选取导体电阻、 绝缘外径 相同的两根绝缘线芯来绞合， 另一方面， 要严格控制 绞对时两根单线放线张力的对称性和均匀性， 且最 好选择退扭式绞对机来生产。 3. 4线对屏蔽 线对屏蔽时宜采用比普通复合铝箔具备更好绝 缘和密闭效果的单面展翅铝箔绕包、 重叠率大于 25%、 铝面向内， 在线对与铝箔间平置一根绞合型屏 蔽连通线。 3. 5成缆 为尽可能保证电缆结构的对称性和均匀性， 应 注意以下几点: ( 1)严格控制成缆时各线对和电源线的放线张 力; ( 2)采用合适的填充材料对缆芯的间隙进行填 充; ( 3)选择合适的成缆节距， 成缆时的绞合节径 比通常应控制在 20 25; ( 4)最好选用退扭式成缆机成缆。 4结束语 为了适应新一代 USB 技术发展的需要， 首先应 对电缆结构进行精心设计， 然后严格控制生产工艺 方能制造出高质量的 USB 3. 0 电缆。 参考文献: 1 Universal Serial Bus 3.0 Specification，Revision 1.0 S . 2 Universal Serial Bus Specification，Revision 2.0 S . 3 UL 758- 2009，Appliance Wiring Material S . 4 通信设备用 3 GHz 及以下频段对称电缆技术条件 S . 5 肖飚. 高频对称电缆设计与制造技术之一 设计J . 电 线电缆， 2006( 1) : 12- 16. 6 肖飚. 高频对称电缆设计与制造技术之二 制造