第四章 酸碱滴定

分析化学,高职高专化学教材编写组编,（第四版）,第四章酸碱滴定法,“十二五”职业教育国家规划教材,第一节酸碱平衡的理论基础第二节酸碱指示剂第三节一元酸碱的滴定第四节多元酸碱的滴定第五节酸碱标准溶液的配制和标定第六节酸碱滴定法的应用,主要内容,学习目标,知识目标：,理解酸碱质子理论理解弱酸弱碱在水溶液中不同型体分布随溶液pH变化规律了解质子条件与酸碱溶液pH计算公式之间的关系了解指示剂的变色原理，掌握常用指示剂变色范围理解酸碱滴定过程中p的变化规律（滴定曲线的作法）掌握酸碱滴定法的基本原理,能力目标：能用最简式计算各类酸碱溶液的pH。能正确计算化学计量点时溶液的pH。能正确选择指示剂指示滴定终点。能正确计算酸碱滴定分析结果。,酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质,当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对，这种关系用下式表示：,一、酸碱质子理论,第一节酸碱平衡的理论基础,酸碱质子理论酸碱解离平衡水溶液中酸碱组分不同型体的分布酸碱溶液pH的计算缓冲溶液,例如：,这些共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。,1.酸碱反应的实质,醋酸在水中的离解：,共轭酸碱对,一、酸碱质子理论,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,NH4Cl的水解(相当于NH4+弱酸的离解),NaOAc的水解（相当于OAc弱碱的离解）,NH4+H2OH3O+NH3,OAc-+H2OOH-+HOAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HOAc+NH3NH4+OAc-,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,共轭酸碱对,2.溶剂的质子自递反应及其常数,水溶液中,水分子之间也发生质子转移作用：,H2O+H2OH3O+OH,H2O既能接受质子又能给出质子两性物质发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应。,反应的平衡常数称为水的质子子递常数，也就是水的离子积：,酸碱质子理论小结,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移,质子理论酸碱的特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性,HA和A-互为共轭酸碱对,HA+H2OH3O+A-,一元弱酸的解离反应及平衡常数：,A-+H2OOH-+HA,一元弱碱的解离反应及平衡常数：,1.一元酸碱,二、酸碱解离平衡,显然，一元共轭酸碱对HA和A-有如下关系,例:已知NH3的Kb=1.810-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少?解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：,pKa+pKb=pKw=14.00,Ka，给质子能力强，酸的强度；Kb，得质子能力强，碱的强度。,酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越容易给出质子，酸性越强，则其共轭碱接受质子的能力就越弱。酸碱的解离常数的大小能定量说明酸或碱的强弱程度。,酸碱解离平衡,2.多元酸碱,H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb1,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,多元酸碱解离平衡,练习,例：计算HS-的pKb值,pKb2=pKwpKa1=14.006.89=7.11,解：HS-+H2OH2S+OH-,教材例1：比较几种弱碱及其共轭酸的强弱,酸碱解离平衡,三、水溶液中酸碱组分不同型体的分布,酸的浓度(分析浓度)：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸的浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。,在弱酸弱碱的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。,如醋酸，在水溶液中有两种型体：HOAc、OAc-,酸度：溶液中的氢离子浓度H+；当其值很小时，常用pH表示。如0.1000mol/L盐酸、NaOH溶液，pH分别为1和13。,平衡浓度：平衡时溶质存在的各型体浓度，用表示，各型体平衡浓度之和为总浓度。,作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性；（3）有助于理解配位滴定与沉淀滴定条件。,分布分数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布分数，用表示。,1.一元弱酸溶液中各型体的分布,以醋酸（HOAc）为例：HOAc在水溶液中以HOAc和OAc-两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HOAc和OAc-，则总浓度（分析浓度）：cHOAc=HOAc+OAc-设：HOAc的分布系数为HOAc；OAc-的分布系数为OAc-。,可见，分布分数是溶液pH的函数。,例：已知cHOAc=1.010-2mol/L，pH=4.00时，HOAc和OAc-的分布分数?哪种是主要存在型体？其浓度是多少？,主要存在型体为HOAc，其平衡浓度：HOAc=cHOAcHOAc=1.010-20.85=8.510-3mol/L,计算不同pH时各型体的分布分数，以对pH作图，得一元弱酸分布分数与溶液pH关系曲线（分布曲线）：,以HOAc为例，讨论：(1)HOAc+OAc-=1pH=pKa=4.74时:HOAc=OAc-=0.5pHpKa时:以OAc-形式为主,二、多元弱酸的分布,对于二元弱酸H2A为，其在水溶液中有三种存在型体。,cH2A=H2A+HA-+A2-,以草酸为例，讨论二元弱酸分布分数与溶液pH关系：,a.pHpKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时,1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034,应用：选择反应条件,同理可得HnA弱酸溶液各型体的分布系数：,以H3PO4为例，讨论三元弱酸分布曲线（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，2=0.9943=1=0.003（3）pH=9.8时，1=0.9940=2=0.003,小结:,分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来。对于任何酸碱性物质，满足0+1+2+3+n=1。取决于Ka、Kb及H+的大小，与c无关。大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度。,四、酸碱溶液pH的计算,学习几种典型的酸碱溶液pH计算方法，以理解滴定过程中pH变化规律。1.质子条件式质子条件式：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。,零水准法：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”（又称参考水准）：（1）左边为得质子物质的产物右边为失质子物质的产物（2）不要忘记水的得失质子（3）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。,H3O+=A-+OH-,选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：HA+H2OH3O+A-H2O+H2OH3O+OH-因此，H3O+为得质子产物，A-、OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：,例1以一元弱酸HA为例，写出其质子条件式,例2以Na2CO3为例，写出其质子条件式。选取CO32-和H2O作为零水准物质,质子条件式为：HCO3-+2H2CO3+H+=OH-,例3写出NaH2PO4液的质子条件式。选H2PO4-和H2O作为零水准物质。H+H3PO4=HPO42-+2PO43-+OH-,练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4,解：(1)H+HCN=NH3+OH-,(2)H+HCO3-+2H2CO3=OH-,(3)H+2H3PO4+H2PO42-=PO43-+OH-+NH3,2.酸碱溶液pH计算,一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：H+=A-+OH-,（1）一元弱酸（碱）溶液pH计算,1）经整理，一元弱酸H+的精确式为：,2）当计算允许有5%的误差时，同时满足c/Ka105，cKa10Kw两个条件，则精确式可简化为：,此为计算一元弱酸溶液酸度的最简式。,例：0.010mol/L计算HOAc溶液的pH。,由于cKa10Kw,c/Ka=0.010/1.810-5105，故可按最简式计算：,解：这是一元弱酸溶液，查附表1得HOAc的Ka=1.810-5,例：计算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH。解：根据酸碱质子理论，这也是一元弱酸溶液查附表1可得NH3的Kb=1.810-5其共轭碱NH4+的Ka=KW/Kb=5.710-10由于cKa10Kw,c/Ka=0.10/5.710-10105，故可按最简式计算：,此为计算一元弱碱溶液酸度的最简式。,3）一元弱碱溶液酸度计算：,当满足c/Kb105，cKb10Kw两个条件，则：,用酸碱质子理论与电离理论计算溶液pH的对比见教材例5。,例：计算0.10mol/LNH3溶液的pH。查表得：Kb=1.810-5,解：由于cKb10Kw，c/Kb=0.010/1.810-5105，故可按最简式计算：,练习：计算0.10mol/LNaOAc溶液的pH。,解：一元弱碱溶液。查附表1得HOAc的Ka=1.810-5因此，Ac-的Kb=KW/Ka=5.710-10由于cKb10Kw，c/Kb=0.010/5.710-10105，故可按最简式计算：,（2）两性物质溶液酸度计算,以NaHA为例，其溶液的质子条件式是:H+H2A=A2-+OH-根据二元酸H2A的离解平衡关系式：,当cKa210Kw，c/Ka110时，得两性物质溶液酸度计算最简式：,例：计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.210-7Ka2=5.610-11解：由于cKa210KW，c/Ka110，故应用最简式求算,练习：计算0.10mol/LNaH2PO4溶液的pH值。查表得：Ka1=7.610-3Ka2=6.310-8Ka3=4.410-13解：,酸碱溶液pH的计算,计算几种酸溶液H+的最简式及使用条件,五、缓冲溶液,缓冲作用：能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH不发生显著变化的性质。,一般缓冲溶液是由浓度较大的弱酸及其共轭碱（如HOAc+NaOAc）或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）组成。,缓冲溶液分类,一般缓冲溶液：控制溶液酸度标准缓冲溶液：测量pH标准参照,缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。,例：计算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3缓冲溶液的pH值。,解：已知Kb=1.810-5，Ka=Kb/Kw=5.610-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：,缓冲溶液的pH计算公式：,1.一般缓冲溶液pH的计算,例：欲配制pH为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200mL0.20molL-1HCOOH溶液中加入多少mL1.0molL-1NaOH溶液？(pKa,HCOOH=3.74),解：,设加入1.0mol/LNaOH溶液xmL,故：,pH=4.0的情况，请同学自己做。,高浓度的强酸强碱也是缓冲溶液，用于pH12或pH10时，即pH=pKHIn1时，显In-颜色若VNaOH溶液pH值取决于剩余HCl浓度：H+=cHCl,pH=4.30,当V(NaOH)=19.98ml,离化学计量点差约半滴(误差为-0.1%时)：,计量点时，VHCl=VNaOH此时溶液的H+主要来自水的解离,pH=7.00,计量点后：VHClVNaOH溶液pH决定于过量NaOH的浓度。,pOH=4.30pH=9.70,当VNaOH=20.02ml,过量约半滴(误差+0.1%)时：,（2）酸碱滴定曲线以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH值为纵坐标，画一条曲线，称为酸碱滴定曲线。,NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线：以加入NaOH的体积为横坐标，溶液的pH值为纵坐标，作酸碱滴定曲线。,（3）强碱滴定强酸滴定曲线的讨论,滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，pH微小；随滴定进行HCl，pH渐化学计量点前后前后0.1%，pH，溶液由酸碱，pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,滴定突跃滴加NaOH体积从019.80mL，pH变化2.3个单位；而从19.9820.02mL，仅0.04mL,pH变化5.4个单位滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象。滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围，本例中为4.39.7。应用：根据滴定突跃选择指示剂指示终点,指示剂选择原则,指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。,甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1酚酞（8.010.0）*9.1,指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。,例：0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl在误差0.1%时:,影响滴定突跃的因素强酸与强碱的滴定突跃范围与酸碱浓度有关,c，pH，可选指示剂越多。,pH=5.30,pOH=5.30，pH=8.70,在误差+0.1%时：,滴定突跃范围为：pH=5.308.70。可见c降低10倍，pH减小了2个单位,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH滴定HCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,以HCl滴定NaOH为例：cNaOH=cHCl=0.1000mol/L则滴定曲线与上例对称，pH变化正好相反。滴定突跃区间的pH范围为9.704.30。,2.强酸滴定强碱,0.10molL-1NaOH0.10molL-1HCl,0.10molL-1HCl0.10molL-1NaOH,强酸滴定强碱滴定曲线,以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHOAc为例。,二、强碱滴定弱酸,这一类型的基本反应为：,OH-+HAA-+H2O,1.滴定前:VNaOH=0,2.计量点前未反应的HOAc与反应生成的NaOAc形成缓冲体系,当VNaOH=19.98ml时(相对误差为-0.1%)，代入上式：,未反应的HOAc与反应生成的NaOAc形成缓冲体系,3.计量点,HOAc与NaOH完全反应生成了NaOAc，溶液的pH由Oac-1水解所决定。,pOH=5.28，pH=8.72,4.计量点后溶液为过量的NaOH与反应生成的NaOAc组成pOH=4.30，pH=9.70,0.10molL-1NaOHHOAc0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,强碱滴定弱酸的滴定曲线,强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：,影响突跃范围的因素有那些呢？,（1）pH起点高；（2）滴定曲线的形状不同；（3）滴定突跃范围小：7.79.7（4）化学计量点时溶液显碱性，pH=8.72,强碱滴定弱酸,NaOH滴定不同浓度HOAc的滴定曲线,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,滴定突跃HCl:4.3-9.7HOAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,NaOH滴定不同Ka弱酸HA的滴定曲线,Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位。,一元弱酸滴定条件的讨论：,（1）强碱滴定弱酸的突跃范围较小，指示剂选择受限制，只能选在弱碱性范围内变色的指示剂（如酚酞）。若选用在弱酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙），则滴定误差会大于50%。(参见表4-6,滴定不足10mL甲基橙即变为黄色)指示剂选择错误！,滴定弱酸指示剂选择的一般原则：,指示剂变色点尽量接近化学计量点。,（2）影响pH突跃范围的因素是：酸碱的强弱（即Ka或Kb的大小）和浓度，Ka或Kb增大，则pH突跃增大。如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka10-9）,则不出现pH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。,通常将cKa10-8作为能否准确滴定弱酸的条件。,滴定曲线特点:与强碱滴定弱酸相似影响突跃的因素：浓度c与Kb准确滴定条件:,三、强酸滴定弱碱,本节的两个重要结论,1.变色范围处于或部分处于滴定突越范围内的指示剂都能够准确指示滴定终点；2.弱酸弱碱能够被强碱强酸直接准确滴定的条件是cK10-8。,练习：指出下述滴定哪些是可行的，各物质浓度均为0.1mol/L。,(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOH(3)NaOH滴HAsO2(4)NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAc(6)HCl滴NaCN已知HCOOH:Pka=3.74,HAc:Pka=4.74HAsO2:Pka=9.22,HCN:Pka=9.21NH3:Pkb=4.74,可行的为(1),(2),(6),一元弱酸弱碱的滴定,多元酸碱能否被分步滴定？准确滴定到哪一级？化学计量点pH的计算指示剂的选择,第四节多元酸碱的滴定,判断能否形成突跃及形成几个突跃的原则：(1)若cKa110-8，且Ka1/Ka2104；第一步解离的H+先被准确滴定，而第二步解离的H+不会同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；若cKa210-8且Ka2/Ka3104时，第二步解离的H+先被准确滴定，而第三步解离的H+不会同时作用，在第二化学计量点出现pH突跃,一、多元酸的滴定,(2)若cKa110-8，cKa210-8且Ka1/Ka2104，则只有第一步解离的H+被准确滴定而形成一个突跃。(3)若Ka1/Ka2104，且若cKa210-8，则中和反应交叉进行，只有一个突跃。,如H3PO4的滴定，Ka1=10-2.12、Ka2=10-7.20，均大于10-8，且第一计量点：pHsp=4.66，可用甲基红(或溴甲酚绿和甲基橙)为指示剂。第二计量点：pHsp=9.78，可用酚酞(或酚酞和百里酚酞)为指示剂。Ka3=10-12.360OH-+CO32-V2V10HCO3-+CO32-,例：称取混合碱试样0.6839g溶于水，以酚酞为指示剂，用0.2000molL-1HCl标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液23.10mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液26.81mL。问此混合碱试样由何种成分组成？各组分的含量为多少？,解：V2V1,该混合碱试样由NaHCO3和Na2CO3组成。故：,三、铵盐中含氮量的测定肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐(NH4+)作为酸，它的Ka值为：,不能直接用碱标准溶液滴定，而需采取间接的测定方法，主要有下列两种。,酸碱滴定法的应用,4NH4+6HCHO=(C