第五章燃料电池之磷酸燃料电池

燃料电池,.,磷酸型燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）,5.3磷酸型燃料电池5.3.1磷酸型燃料电池概述,PAFC以磷酸为电解质，磷酸在水溶液中易离解出氢离子，并将阳极（燃料极）反应中生成的氢离子传输至阴极（空气极）。阳极：H22H+2e-阴极：1/2O2+2H+2e-H2O总反应：1/2O2+H2H2O电极必须有高活性、长寿命的电催化特性，还应有良好的多孔扩散功能，使电极能维持稳定的三相反应界面。,PAFC优缺点,优点：与MCFC、SOFC等高温燃料电池相比，PAFC系统工作温度适中，构成材料易选；启动时间短，稳定性良好，产生的热水可直接作为人们日常生活使用，余热利用效率高；与AFC（燃料气中不允许含CO2和CO)及PEMFC（燃料气中不允许含CO)等低温型燃料电池相比，具有耐燃料气及空气中的CO2能力，PAFC更能适应各种工作环境。,缺点：与PEMFC一样，PAFC须采用贵金属催化剂，易为燃料气中CO毒化，对燃料气的净化处理要求高；磷酸电解质具有一定腐蚀性。,5.3.2工作条件,工作条件,工作温度,工作压力,燃料利用率,氧化剂利用率,燃料气组成,180-210,磷酸的蒸汽压、材料耐腐蚀性能、电催化剂耐CO能力及电池性能要求，研究表明，提高工作温度能使PAFC效率更高。,工作条件,工作温度,工作压力,燃料利用率,氧化剂利用率,燃料气组成,常压至几百千帕,小功率采用常压操作，大功率的大多采用加压操作，较大压力下PAFC电化学反应速率加快、发电效率提高。,工作条件,工作温度,工作压力,燃料利用率,氧化剂利用率,燃料气组成,是指在燃料电池内部转化为电能的氢气量与燃料气中所含的氢气量之比，PAFC为70-80%。,工作条件,工作温度,工作压力,燃料利用率,氧化剂利用率,燃料气组成,PAFC为50-60%,工作条件,工作温度,工作压力,燃料利用率,氧化剂利用率,燃料气组成,典型的PAFC燃料气中约含80%H2、20%CO2以及少量CH4、CO与硫化物。,5.3.3电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,单电池,电极支持层,电极（燃料极与空气极）,双极板,介于两电极之间富含浓磷酸的电解质层,.,1）电池本体：单电池构造：PAFC单电池的基本构成如图所示,磷酸型燃料电池(单电池)基本构造图,.,单电池外形为正方形层状结构，边长为70-100cm，厚度约为5mm，它包括电极支持层、电极(燃料极与空气极)、集流-隔板、介于两电极之间的含浓磷酸的电解质层。电极支持层与电极保持一定的孔隙率以维持足够的透气性，电极催化剂层由铂与合金载体组成，铂负载量约为0.2-0.75mg/cm2。,.,电极与隔板必须具有良好的导电性、耐腐蚀性和较长的寿命。根据电极与隔板的结构形式，PAFC单电池分为槽形电极型与槽形隔板型。,.,典型PAFC结构图,(a)槽形电极型，(b)槽形隔板型,.,2)电池堆构造:PAFC单电池的电压特性为0.7v(当i200mmA/cm2时)。为了提高电池工作电压，获得较高功率，必须将单电池层层叠加组成PAFC电池堆。PAFC电池堆包括电极(燃料极与空气极)、含磷酸的电解质层、集流隔板、冷却板、各种类型物料管及其他辅助元件等关键部件。在PAF电池堆中，每隔5-7个单电池就设置一块冷却板。通常1个电池堆可以组成500-800kw级发电装置，对于容量更大的电站系统，则由数组电池堆组合而成。,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,燃料转化过程包括脱硫、催化重整转化与一氧化碳变换三个反应过程,燃料转化系统中每个过程操作条件,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,冷却方式,水冷式,空冷式,绝缘油冷却,冷却水的温度大约在160-180,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,冷却方式,水冷式,空冷式,绝缘油冷却,沸水冷却,加压水冷却,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,冷却方式,水冷式,空冷式,绝缘油冷却,利用空气强制对流而将燃料电池产生的热量移走。,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,冷却方式,水冷式,空冷式,绝缘油冷却,特点是排热系统简单，操作稳定可靠,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,冷却方式,水冷式,空冷式,绝缘油冷却,由美国Englhard公司研究开发。适用于小型现场型燃料电池系统。,.,冷却方式：在PAFC电池堆中，有3种不同冷却方式，即水冷却、空气冷却和绝缘油冷却。一般来讲，水冷却式的冷却效果优于其他两种方式，对于大规模电站系统更是如此。空气冷却比水冷却简单，适合小规模发电装置，但空气冷却需要较多的辅助动力设备以促进空气循环，发电系统净效率将会降低。从冷却效果与系统复杂程度比较，绝缘油冷却方式介于水冷却与空气冷却两者之间，它的整个系统比较紧凑、简单，且不易腐蚀。下表对PAFC系统中采用的三种冷却方式特点进行了比较。,.,PAFC系统中常用冷却方式比较,.,.,绝缘油冷却管模式图,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,逆变器,过程控制系统,将燃料电池系统生产的直流电转换成交流电,电池系统组成,组成,燃料电池本体,燃料转化装置,热量管理单元,系统控制单元,逆变器,过程控制系统,设计的基本准则是有效的管理响应相时间相异的各个过程,5.3.4关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,Pt/C催化剂,先将铂氯酸转化为铂络合物，再由铂络合物制备高分散Pt/C催化剂,从铂氯酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,Pt/C催化剂,合金催化剂,在已制备好的纳米级Pt/C催化剂上浸渍化学计量的过渡金属盐（如硝酸盐或氯化物），然后在惰性气氛下高温处理，制备铂合金催化剂,将氯铂酸与过渡金属的氯化物或硝酸盐水溶液利用还原剂共沉淀到炭上，再焙烧制铂合金催化剂,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,磷酸浓度是一个非常重要的参数，合适范围为98-99%,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,采用SiC,由于是惰性的，具有很好的化学稳定性,作用：质子传导和隔离氧化剂和燃料,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,平板型,槽型,.,PAFC关键材料,PAFC采用Pt/C电催化剂，其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的Pt微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂的络合物制备高分散PtC催化剂；二是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂。活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在PAFC工作条件下是相对稳定的。作为电催化剂的担体，必须具有高的化学与电化学稳定性、良好的电导、适宜的孔分布、高的比表面积以及低的杂质含量。在各种碳材料中，仅有无定形的炭黑具有上述性能。目前广泛使用的用作Pt/C催化剂担体的炭黑是Cabot公司由石油生产的导电型电炉黑VulcanXC-72。为提高担体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高温处理碳材料增加炭材长程有序度，如VulcanXC-72经过这种处理其抗腐蚀性大为改善。,（1）电极材料电极材料包括载体材料和催化剂材料。催化剂附着于载体表面，载体材料要求导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和低密度。,.,在PAFC的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表面积会逐渐减小，除因磷酸电解质和空气中杂质和磷酸本身与阴离子在铂表面吸附结块导致铂的有效活性表面积减少外，主要是由铂溶解再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的。另外，由于铂微晶与炭载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经炭表面迁移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，人们想办法将铂锚定在炭载体上。一是用CO处理Pt/C催化剂，因CO裂解沉积在铂微晶周边的炭起锚定铂微晶的作用；二是引入合金元素与铂形成合金，增大铂与炭的结合力，同时增加波的电催化活性。,.,（2）电解质材料,PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度在200左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42，低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以PAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在45以上。,.,（3）隔膜材料,PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的三相界面。,.,（4）双极板材料,双极板的作用是分隔氢气和氧气，并传导电流，使两极导通。双极板材料是玻璃态的碳板，表面平整光滑，以利于电池各部件接触均匀。为了减少电阻和热阻，双极板材料非常薄。要求：足够的气密性，以防止反应气体的渗透；在高温高压及磷酸中化学性能稳定性；良好的导电电热能力；足够的机械强度。在1000-2000度对热固树脂（如酚醛树脂、环氧树脂）碳化制得的玻璃化碳强度高、气密性好。,.,电极结构与制备工艺,1）电极结构PAFC采用的电极与AFC一样，均属多孔气体扩散电极。为提高铂的利用率、降低铂载量，开发了PAFC专用电极。该电极分为三层：第一层：疏水碳纸通常称支撑层浸入40%50%的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至60%左右，平均孔径为12.5m。支撑层的厚度为0.20.4mm，它的作用是支撑催化层，同时起收集和传导电流的作用。第二层：整平层（扩散层）为便于在支撑层上制备催化层，在炭纸表面制备一层由X-72型炭和50%聚四氟乙烯乳液组成的混合物，厚度为12m。第三层：催化层在扩散层上覆盖由铂/炭电催化剂+聚四氟乙烯乳液（30%50%）的催化层，厚度约50m。电极制备好后须经过滚压后在320340度烧结，以增强电极防水性。,.,2）制备工艺扩散层：碳纸PTFE浸泡法整平层与催化层：喷涂法或刮膜法（类似于锂离子电池极片拉浆）3）双极板PAFC的双极板材料采用复合碳板。复合碳板分三层，中间为无孔薄板，两侧为多孔碳板。作为PAFC的双极板，最重要的性能是它的比电导、与电极之间的接触电阻和在电池工作条件下的稳定性。20世纪80年代，采用铸模工艺由石墨粉和酚醛树脂制备带流场的双极板。对模铸双极板，其性能由石墨粉粒度分布、树脂类型与含量、模铸条件与焙烧温度等决定。,.,5.3.5影响PAFC性能的因素1）温度热力学分析角度看，升高电池的工作温度，会使电池的可逆电位下降。但升高温度会加速传质和电化学反应速率，减少活化极化、浓差极化和欧姆极化。总体升温会改善电池性能，PAFC的工作温度为200。2）气体压力热力学分析表明，电池反应气体的工作压力会提高可逆电池的电压；从动力学角度看，升高压力会增加氧化还原的电化学反应速率，氧还原的速率与氧的压力成正比。升高压力会减少欧姆极化。3）反应气体组成PAFC的燃料气对杂质有相当高的要求，以富氢气体为例，富氢气体中的CO会造成催化剂铂中毒和氢电极极化，要求CO的浓度范围控制在1%（工作温度为190时），富氢气体中的H2S气体的最高体积分数为2.010-64）燃料电池寿命在PAFC的工作条件下，氧电极的工作电压高于0.8V时，电催化剂铂会发生微溶，催化剂的担体X-72型炭也会缓慢氧化。电池寿命与操作条件如工作温度、压力、电压、操作模式如起启、停机条件等有关。标准寿命为4万小时。,5.3.6现状与未来,PAFC是迄今为止最成熟的燃料电池发电装置。日本东芝、富士电机、三菱电机、三洋电机和日立公司，以及美国UTC所属的UTC燃料电池公司都基本掌握了PAFC发电系统制造技术。1991年日本东芝公司与UTC联合制造的11MW级PAFC是世界上运行规模最大的燃料电池发电系统，该系统的发电效率为41.1%，能量利用率达72.7%。目前，在美国、日本、欧洲和亚太地区均有200kW级的PC25TMPAFC发电系统在运行。该技术我国也已引进，安装在广州市某养猪场内。利用沼气进行发电运行试验。,PAFC技术要进入商业化，除了在技术上进一步完善，降低生产成本，提高系统的稳定性和可靠性，更重要的挑战来自于其他类型燃料电池技术的快速发展。,.,应用开发状况,发电厂现场发电车辆小容量可移动电源其他,.,用于发电厂,PAFC用于发电厂包括两种情形：（1）分散型发电厂，容量在10-20MW之间，安装在配电分站；（2）中心电站型发电厂，装机容量在100MW以上，可以作为中等规模热电厂。PAFC电厂比起一般发电厂具有如下优点：即使在发电负荷较低时，依然保持高的发电效率；由于采用模板结构，现场安装，简单、省时，并且电厂扩容容易。,.,用于现场发电,现场（集中）发电（cogeneration）指把PAFC直接安装在用户附近，同时提供热和电。这被认为是PAFC的最佳应用方案。这种方案的优点是：可根据需要设置装机容量或调整发电负荷，却不会影响装置的发电效率，既使小容量PAFC装置也能达到相当于现代大型热电厂的效率；有效利用电和热，传输损失小。,.,在车辆上的应用,目前这方面主要是以PAFC作为基本动力电源，配备蓄电池以满足车辆启动和爬坡时峰值用电要求。在1994年于美国圣第哥举行的第14届燃料电池会议期间，美国能源公司展示了第一台以甲醇为燃料PAFC做动力的公交车。,.,小容量可移动电源,PAFC可以用作通讯、紧急供电、娱乐车等的电源。与通常的柴油发电机相比，PAFC作为军事上的通讯电源，其诱人之处在于运行时噪音低和热辐射量极少，有利于隐蔽目标。,.,其他,许多石油化工厂，如炼油厂、氯碱厂、合成氨厂等，经常排放大量富氢气体。在现场安装PAFC装置，就可以把排放气体中的氢转化成电能，或者从中分离出纯氢气体，从而减少资源浪费。,.,应用前景,从节省资源、减少CO2排放等观点来看,磷酸燃料电池是非常有效的热电联产设备,通过与污水处理厂、食品工业等的沼气发酵技术部门进行合作,在为构筑资源循环型社会的对策等方面的进展也令人鼓舞。今后,将通过进一步降低成本来提高其经济性,并通过不仅仅局限于城市燃气,而且扩大到对生物气体等的循环型社会的多样化燃料的适用范围,为磷酸型燃料电池的推广普及而积极努力。,.,5.研发课题经过近30年的研究与开发，通过一系列示范装置的运行试验，PAFC技术被证明是可行的。现在，PAFC技术已逐步进入实用化开发阶段。但是，要使PAFC达到商品化程度，仍存在许多技术问题。,.,对于商品化PAFC发电装置，PAFC系统的性能、可靠性与寿命有待进一步提高，电池制造成本要降低到能与普通发电装置竞争。对设置在城市大楼上的现场型PAFC电站与电动汽车用的PAFC动力电源，应减少电池体积与重量，提高电池能量密度，减少电池安装面积。PAFC面临的技术开发课题将从技术性与经济性两个方面展开。,.,提高电池系统性能与可靠性PAFC系统性能，如能量密度、寿命等，经过世界各研究机构的努力，已达到一定水平。在日本，累积运行发电时间超过1万小时的PAFC发电装置已有5台。大板煤气公司40kw水冷式PAFC发电装置已累积运行达15588h，是目前世界上累积运行时间最长的燃料电池电站。燃料电池电站连续运行时间最长的纪录则由日本东京电力公司创造，为3246h，该装置在东京火力发电所内，属于200kw水冷式PAFC电站。然而，与商业化要求的性能指标相比，目前的PAFC性能、可靠性与寿命均未达到。对于一般商业化发电装置，累积运行时间必须超过4万h，最终日标为6万h以上。,.,从电池的能量密度来看，目前世界上输出能量密度最高的燃料电池是设在日本关西电力公司六甲试验所内的50kw水冷式PAFC电站。其能量密度为4.9kw/m3。现在，一般的燃料电池电流密度为150一200mA/m2，今后的目标应在350mA/cm2以上。,.,高性能电极材料研究:要提高电池能