第2章--光谱分析法概论

第二章分光分析法概论物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用建立的仪器分析方法统称为光学分析法。光是电磁辐射(也称为电磁波)，是不用任何物质作为传播介质就能以巨大的速度通过空间的光子流(量子流)，具有波动粒子的二像性(波动性和微粒子性)。光的波动性表现在反射、折射、干涉、衍射以及偏振等现象中。 波长、频率与频率的相互关系为和，c=2.1010cm/s。光的微粒子性表现为吸收、发射、热辐射、光电效应、光压现象、光化学作用等，以光子具有的能量e为特征。 光子的能量与频率成正比，与波长成反比，关系如下从射线到电波是电磁辐射，光是电磁辐射的一部分，如果将电磁辐射按波长或频率的顺序排列，则得到电磁波谱。波长360800nm范围的光称为可见光，具有相同波长、相同能量的光称为单色光，组合不同波长的光称为复合光。复合光与物质相互作用时，其中某一波长的光被物质吸收，另一波长的光透过物质或被物质反射，透过物质的光(或者反射光)被人眼看到，这就是物质的颜色。 不同波长的光具有不同的颜色，物质的颜色由透过光(或发出光)的波长决定。物质与辐射能相互作用时，其内部的电子、质子等粒子发生能级的转变，产生的辐射能强度随波长(或者相应的单位)变化而绘图，得到的光谱称为光谱(也称为光谱)。利用物质的光谱进行定性定量构造分析的方法叫做光谱分析法和分光法。测定气态原子或离子外层或内层的基于电子能级迁移的原子光谱的成分分析方法作为原子分光法基于分子中电子能级(n )、振动能级(v )和旋转能级(j )变化的光谱的定性定量物质结构分析方法是分子光谱法。 有紫外可见分光光度法(UV-Vis )、红外吸收分光法(IR )、分子荧光分光法(MFS )和分子磷光分光法(MPS )等.物质吸收相应的放射能产生的光谱是吸收光谱。 利用物质的吸收光谱进行定性定量结构分析的方法叫吸收分光法。物质被激发，转变为激发状态M*，从激发状态返回基态时放射性释放能量，产生的光谱成为发光光谱。 物质发出的光谱有线状光谱、带状光谱、连续光谱三种。测量物质的发光光谱的波长和强度进行定性定量的方法叫做发光分光法。用于研究吸收、辐射或荧光的电磁辐射强度与波长的关系的装置被称为分光器或分光光度计，其通常包括五个基本单元：光源、单色器、样本池、光电检测器和读取器。单色器的主要功能是将来自光源的连续光谱(复合光)分解以将所需的单色光(即，仅包括特定波长的光)或预定宽度的光谱带分离，从而在入射狭缝和出射狭缝、准直透镜、聚焦镜、色散元件(例如，棱镜或光栅)等中实现。当波长l的平行单色光(强度I0)通过均匀且不散射的固体、液体、气体介质时，光的强度从I0减弱至It，将It与I0的比率定义为透光率(transmittance )，将其百分比定义为透光率(Percentage transmittance )。透光率的负对数称为吸光度(absorbance )，表示入射光被吸收的程度。吸光度为溶液中有多个吸收物质时，其吸光度为各吸收物质吸光度之和，A=A1 A2 A3 。光吸收定律：平行单色光通过均匀溶液时，溶液的吸光度与液层厚度和光吸收物质浓度的积成正比，即称为Lambert-Beer定律，简称l-b定律。吸收系数a是吸收物质的单位浓度、单位液层厚度下的吸光度。 不同物质对相同波长的单色光具有不同的吸收系数，吸收系数越大，在该波长下的吸收能力越强，灵敏度越高。 吸收系数根据浓度c的单位而不同。(1)摩尔吸收系数是指物质浓度以摩尔浓度(mol/L )表示时的吸收系数，以表示，单位为L/(molcm )，物质的摩尔吸收系数一般为105位以下，通常104个以上为强吸收，不足103个为弱吸收，介于两者之间的是中强吸收。(2)百分比吸收系数是指浓度用质量分数(g/100mL )表示时的吸收系数，通常单位为100mL/(gcm )，百分比吸收系数特别适合摩尔质量未知的测定对象成分。(3)两种吸收系数显示方式的关系：在实际工作中，AC曲线大多偏离直线，偏离Beer法则的要素主要有化学要素和光学要素。化学因素包括解离、缔合、溶剂化或络合物的生成等。光学原因： (1)非单色光(2)杂散光(3)反射光和散射光(4)非平行光浓度和吸光度测量的相对误差依赖于透光率t和透光率测量误差t的大小。 在透光率t为20%65%或吸光度a为0.20.7间，浓度测定相对误差小，是适于测定的范围. 其中，透光率T=36.8% (或吸光度A=0.434 )时，浓度测定相对误差最小.二、重点和难点本章重点：分光分析法的分类光吸收规律光度法的误差。本章难点：光吸收规律。思考问题和练习问题1 .分光分析法有哪些类型？答：标绘物质与辐射能相互作用时，其内部的电子、质子等粒子发生能级的转变，产生的辐射能的强度随波长(或者相应的单位)变化，得到的光谱称为光谱(也称为光谱)。 利用物质的光谱进行定性定量构造分析的方法叫做光谱分析法和分光法。 光谱法种类繁多，吸收光谱法、发光光谱法和散射光谱法有三种基本类型，应用广泛，是现代分析化学的重要组成部分。吸收光谱法和发光光谱法有什么区别？答：吸收光谱是物质吸收相应的放射能而产生的光谱。 其发生所需要的条件是所供给的辐射能正好满足该吸收物质的两能级之间迁移所需要的能量，在E=hv时产生吸收光谱。 利用物质的吸收光谱进行定性定量结构分析的方法叫吸收分光法。 所谓发光光谱，是指构成物质的原子、离子或分子被放射能(光激发)、热能(热激发)、电能(电致发光)或化学能激发，转变为激发状态M*后，从激发状态返回基底状态时放射的能量物质发出的光谱有线状光谱、带状光谱、连续光谱三种。 测量物质的发光光谱的波长和强度进行定性定量的方法叫做发光分光法。均需使能量与E=hv相匹配，改变物质能量，利用测量物质光谱的波长和强度进行定性定量分析。 光谱产生过程、光谱类型、吸收光谱法可以进行结构分析。什么是分子光谱法？ 什么是原子光谱法？a :基于分子中电子能级(n )、振动能级(v )和旋转能级(j )的变化产生的光谱的定性定量物质结构分析方法是分子光谱法。 有紫外可见分光光度法(UV-Vis )、红外吸收分光法(IR )、分子荧光分光法(MFS )和分子磷光分光法(MPS )等.以气态原子和离子的外侧层和内侧层的基于电子能级迁移的原子光谱的成分分析方法为原子光谱法，常见的有原子发射光谱法(AES )、原子吸收光谱法(AAS )、原子荧光光谱法(AFS )、x射线荧光光谱法(XFS )等。4 .给出并分类以发射为原理的光谱分析法。a:(1)g射线分光法是(2)X射线荧光分析法(3)原子发光分光分析法(4)原子荧光分析法(5)分子荧光分析法(6)分子磷光分析法(7)化学发光分析法5 .简述术语电磁波光谱、发光光谱、吸收光谱、荧光光谱的含义答：电磁波谱是将电磁波按波长和频率的顺序排列而成的。所谓发光光谱，是指构成物质的原子、离子或分子被放射能(光激发)、热能(热激发)、电能(电致发光)或化学能激发，转变为激发状态M*后，从激发状态返回基底状态时放射的能量吸收光谱是指物质吸收相应的放射能而产生的光谱。 其发生所需要的条件是所供给的辐射能正好满足该吸收物质的两能级之间迁移所需要的能量，在E=hv时产生吸收光谱。荧光光谱是指某物质分子吸收放射线而成为激发态分子，在返回基态的过程中发出比入射波长长的荧光而产生的光谱。6.Lambert-Beer定律的物理意义、数学公式和适用条件。答：平行单色光通过均匀溶液时，溶液吸光度与液层厚度和光吸收物质浓度的乘积成正比，称为Lambert-Beer定律，简称l-b定律。 公式适用条件：平行单色光，稀溶液。7 .吸收系数的物理意义和表现形式。a :吸收系数a是吸收物质的单位浓度、单位液层厚度下的吸光度。 单位根据浓度c而不同的吸收系数有摩尔吸收系数和百分比吸收系数这两种表现。影响Beer定律的因素和透光率的测量误差。影响Beer定律的因素主要有化学因素和光学因素。化学因素包括解离、缔合、溶剂化或络合物的生成等。光学原因： (1)非单色光(2)杂散光(3)反射光和散射光(4)非平行光浓度和吸光度测量的相对误差依赖于透光率t和透光率测量误差t的大小。 在透光率t为20%65%或吸光度a为0.20.7间，浓度测定相对误差小，是适于测定的范围. 其中，透光率T=36.8% (或吸光度A=0.434 )时，浓度测定相对误差最小.9 .尝试选定最大吸收波长作为测量波长的依据。Beer定律只能适用于入射光是单色光，但实际上不能得到真正的单色光。 实际上，光源发射连续光谱，使用单色仪从连续光谱中分离出所需的波长，其波长宽度取决于单色仪的狭缝宽度和分辨率。 由于制造技术的限制，同时保持狭缝必须保持恒定的宽度以保证光的强度，因此所分离的光同时包含实际上具有必要波长的光和具有接近波长的光，即，实际应用于测量的光是具有恒定波长范围的复合光。 因为吸收不同波长光的物质的吸收能力不同，所以偏离了Beer法则。在得不到严格的单色光的现实中，通过减小入射光谱带内的吸收系数的差，减小因非单色光引起的偏差，可以选择被检物质的最大吸收波长作为入射光波长，能够很好地满足该要求，并且能够提高方法的灵敏度。10 .将下述各透光率(T% )换算成吸光度(a )(1) 36 % (2) 7.6 % (3) 66 % (4) 56 % (5) 0.06 %A=lgT(1