第八章 沉淀滴定法

.,分析化学AnalyticChemistry,赵小菁,基础医学部,.,第一节概述第二节银量法第三节应用示例,第五章沉淀滴定法,.,第一节概述,只有具备下列条件的沉淀反应才可应用于滴定分析：要求沉淀溶解度小，反应要完全。沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间有准确的化学计量关系。反应要迅速。有合适的指示剂或其他方法指示滴定终点，沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定。,以此反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。,Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,.,第一节概述,1滴定曲线,Ag+Cl-=AgClKsp=Ag+Cl-=1.810-10pAg+pCl=pKsp,0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液,.,第一节概述,滴定开始前：Cl-=0.1000mol/L,pCl=1.00,sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2pKsp=4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%Ag+(过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51,化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%Cl-(剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51,.,第一节概述,滴定曲线,滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位,.,第一节概述,待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂：K2CrO4莫尔法铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+X-AgX,.,以K2CrO4为指示剂，在中性和弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液测定氯化物。滴定反应：AgCl-AgCl（白色）指示剂反应：CrO42-2Ag+=Ag2CrO4（砖红色）终点时的颜色变化：由白色变为砖红色,第二节铬酸钾指示剂法,铬酸钾指示剂法莫尔(Mohr)法,.,第二节铬酸钾指示剂法,指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=1.1010-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+X-AgX,滴定剂：AgNO3标准溶液,待测物：直接滴定Br-、Cl-,.,第二节铬酸钾指示剂法,滴定反应：（以滴Cl-为例）Cl+Ag+AgCl(白色)Ksp=1.81010滴定终点时指示剂的反应：CrO42+2Ag+Ag2CrO4(砖红色)Ksp=2.01012,.,注意事项：,(1)指示剂浓度：理论终点时，Ag+(Ksp,AgCl)1/21.33105mol/L理论终点后Ag2CrO4开始析出：CrO42-Ksp,Ag2CrO4/Ag26.33103mol/L实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度应保持在0.002-0.005mol/L较合适。,第二节铬酸钾指示剂法,实际用量：CrO42-=5.010-3molL-1K2CrO4浓度过高：溶液颜色过深，终点过早出现。K2CrO4浓度过低：需要滴入较多的Ag+,终点出现过迟。,通常在反应液总体积为50100mL的溶液中加入12mL5%K2CrO4,.,注意事项：,(2)溶液的酸度：最适宜pH6.5-10.5，当有铵离子存在时，pH应在6.5-7.2。酸性太强，CrO42-浓度减小，终点滞后碱性过高，会生成Ag2O沉淀。,2H+2CrO42-2HCrO4-Cr2O72-+H2O(K=4.31014),第二节铬酸钾指示剂法,Ag+nNH3Ag(NH3)n,NH3+H+NH4+,.,应用范围：,适用于直接滴定Cl-，Br-，不适用于滴定I-和SCN-。,不适用于NaCl滴定液直接滴定Ag+。,(3)滴定时应剧烈振摇，使被AgCl或AgBr沉淀吸附Cl-或Br-及时释放出来，防止终点提前。(4)预先分离干扰离子。,第二节铬酸钾指示剂法,不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用,干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等,.,第三节铁铵矾指示剂法,铁铵矾指示剂法佛尔哈德(Volhard)法,（1）直接滴定法（测Ag+）在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应：滴定反应：AgSCN-=AgSCN(白色)指示剂反应：Fe3SCN-=Fe(SCN)2+（红色络合物),.,第三节铁铵矾指示剂法,指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当FeSCN2+=610-6mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN,滴定剂：NH4SCN标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,.,（2）返滴定法（测卤素离子）,在含有卤素离子酸性试液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液反滴定剩余过量的AgNO3反应如下：Ag+Cl-AgCl（白色）剩余过量的AgNO3反应：Ag+SCN-=AgSCN(白色)指示剂反应：Fe3SCN-=Fe(SCN)2+（橙红色络合物),第三节铁铵矾指示剂法,.,第三节铁铵矾指示剂法,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,.,第三节铁铵矾指示剂法,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),.,注意事项：,AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会使AgCl发生转化反应，使测定结果误差极大：AgCl+SCN-=AgSCNCl-避免措施：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。（沉淀分离法）,第三节铁铵矾指示剂法,.,注意事项：,避免措施：在用SCN-返滴定之前，加入有机溶剂硝基苯或1,2-二氯乙烷1-2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。适当增加Fe3浓度，使终点SCN-浓度减小，可减少转化造成的误差。返滴定法测Br-、-离子时，不会发生转化反应。,第三节铁铵矾指示剂法,.,滴定条件：,需控制指示剂浓度和溶液的酸度。在测定I-时，应先加入过量的硝酸银滴定液，在加入指示剂。一定要事先去除干扰离子。,应用范围：,可用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-及Ag+的测定。,第三节铁铵矾指示剂法,弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,.,在中性或弱碱性介质中，荧光黄作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定Cl-。滴定反应：Ag+Cl-=AgCl(白色胶状)指示剂工作原理：HFInH+FIn-滴定终点前：(AgCl)mCl-+FIn-指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色；滴定终点后：AgClAg+FIn-=(AgCl)mAg+FIn-荧光黄的阴离子被吸附，而呈粉红色。,第四节吸附指示剂法,法扬司法吸附指示剂法,.,第四节吸附指示剂法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,cCl-=cAg+VAg+/VCl-,.,第四节吸附指示剂法,.,第四节吸附指示剂法,吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl-+FI-,AgClAg+FI-,Ag+,.,注意事项：,第四节吸附指示剂法,（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。可加入糊精，防止AgCl过分凝聚；溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时，Cl-浓度应大于0.005mol/L;而滴Br-,I-,SCN-时相应浓度至少应为0.001mol/L不能在强的阳光下滴定，以免卤化银变灰黑，影响终点观察。,.,第四节吸附指示剂法,（2）酸度适当，以利于指示剂离解为离子不能生成Ag(OH)的沉淀所以：荧光黄(pKa7)适用酸度：pH710曙红(pKa2)适用酸度：pH210,荧光黄HFIH+FI-pKa=7.0,.,28,第四节吸附指示剂法,（3）选择吸附性能适当的指示剂。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,.,第四节吸附指示剂法,常用的吸附指示剂:,.,第四节吸附指示剂法,指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面，应尽量使胶粒沉淀的表面积大，加入淀粉保护胶体，增加氯化银的表面积。胶体沉淀对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则将在化学计量点前变色二使终点提前。吸附指示剂多为有机酸，控制溶液酸度在pH7-10，以电离出更多的指示剂阴离子。AgCl光照易分解出金属银，滴定过程中应尽量避免日光照射。,应用范围：,可用于Cl-，Br-，I-，SCN-、SO42-及Ag+的测定。,小结：,.,第四节吸附指示剂法,NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存,滴定液,银量法中常用的滴定液为AgNO3和NH4SCN溶液。,.,第四节吸附指示剂法,应用示例,氯化钾的含量测定（吸附指示剂法）,例：,操作步骤：精密称取氯化钾样品约0.12g，置于锥形瓶中，加蒸馏水50mL使其溶解后，加糊精溶液(150)5mL，荧光黄指示剂8滴与碳酸钙0.10g，摇匀，用0.10mol/LAgNO3滴定液滴定至终点。,.,三氯