土壤学课件第四章

第四章土壤化学性质,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,第一节土壤胶体(soilcolloid)土壤胶体：无机胶体(粘粒)、有机胶体(腐殖质)、有机无机复合胶体。一、土壤胶体的表面（一）土壤胶体表面类型按表面位置：内表面膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程。外表面粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化物等包被的表面，表面反应迅速。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,按表面的化学结构特点：1.硅氧烷型表面硅氧片的表面硅氧烷SiOSi21型粘粒的上、下两面，11型粘粒1/2面。非极性疏水表面:主要电荷来源为同晶置换(Al3+Si4+)，少部分是边角断键。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.羟基化表面(ROH)（水合氧化物型表面）M(金属离子)OH，铝醇AlOH，铁醇FeOH，硅醇SiOH等。水铝（镁）片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。,极性的亲水表面。电荷来源为表面OH基质子的缔合OH2+或离解OHO-+H+。3.有机物表面：腐质物质为主的表面羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醌基(=O)、醛基(-CHO)、甲氧基(-OCH3)和氨基(-NH2)可离解H+离子或缔合H+离子而使表面带电荷。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（二）土壤胶体的表面积和比表面比面：单位重量（体积）物体的总表面积。物体颗粒愈细小，表面积愈大。,土粒直径(mm)总表面积(cm2)比面(cm2/cm3)103.146131.42600.05628.3212000.0013141660000,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,膨胀性21型粘土矿物总表面积大，以内表面积为主非膨胀性21型和11型粘土矿物总表面积小，一般以外表面为主（水化埃洛石例外）。水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤有机质的比表面大，表观比表面可达700m2/g。,表4-1土壤中常见矿物的比表面积（m2/g）,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,二、土壤表面电荷和电位（一）电荷种类和来源1.永久电荷来源：粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。同晶替代：指硅酸盐矿物的中心离子被电性相同、大小相近的其它离子所代替而矿物晶格构造保持不变的现象。不受介质pH值的影响，也不受电解质浓度的影响。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.可变电荷在介质的酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电荷数量均决定于介质的酸碱度，又称pH依变电荷。A、腐殖质产生可变电荷腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质pH值发生变化时，可解离而带电。羧基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化使腐殖质带正电荷。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,B、层状铝硅酸盐产生可变电荷1:1型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质pH值发生变化时，吸附或释放一个H+，使表面带电。,C、氧化物带可变电荷氧化物不带电时的pH值称为电荷零点（ZPC）。pHZPC氧化物带负电pHZPC氧化物带正电,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。土壤中的铁、铝氧化物，一般为M23的形态，其ZPC大于6.5而小于10.4，故在酸性条件下，一般带负电很少，甚至带正电。（二）影响土壤电荷数量的因素1.土壤质地土壤所带电荷的数量，80%集中在粒径小于2微米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.胶体类型（1）有机胶体带负电荷150450cmol/kg,平均350cmol/kg；无机胶体为5100cmol/kg，平均1080cmol/kg。（2）2:1型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；蒙脱石类带负电量大于水云母类带负电荷量。（3）土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一般带负电荷很少，甚至带正电荷。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,3.土壤酸碱度,（1）土壤pH大于胶体电荷零点，土壤带负电荷；（2）土壤pH小于胶体电荷零点，胶体带正电荷。4.有机无机胶体的结合土壤中的有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机无机复合体。,有机无机复合胶体的带电量不是二者分散存在时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（1）带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，消耗了有机胶体带负电荷的交换点；（2）有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶体的交换点。,5.非交换性阳离子的影响同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物晶层间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带电量降低。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,伊利石单位晶胞负电荷比蒙脱石高，但由于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换性）补偿了同晶替代所产生的负电荷，故实际上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷。6.配位体交换的影响土壤中氧化物类胶体表面的(-OH)或(-OH2)基，与阴离子进行配位体交换后可使土壤所带负电荷量增加。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,胶体微粒的扩散双电层构造图式,（三）土壤胶体的双电层与表面电位,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,扩散双电层：土壤带电胶体与溶液界面的双电层胶体表面的（负）电荷层紧靠表面溶液的反离子或补偿（阳）离子层。两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层。反离子呈不均匀分布，如同地球的大气层。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,第二节土壤溶液,一、土壤溶液的成分,1.土壤溶液的成分溶质：无机盐、有机化合物、胶体颗粒、气体,表4-2某些土壤的土壤溶液成分,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.土壤溶液的浓度P149,3.影响土壤溶液成分和浓度的因素生物气候、成土母质、耕作、施肥、灌排措施,二、土壤溶液中离子的形态与养分有效性,离子形态,自由离子(freeion)Ca2+水合离子(hydratedion)Fe(H2O)63+离子对(ionpairs)MA络离子(complexion)MA-,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,第三节土壤胶体对阳离子的吸附与交换一、阳离子的吸附与交换（一）阳离子交换作用阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤胶体表面吸附的阳离子互换位置。交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被土壤溶液中阳离子所交换的阳离子。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,阳离子吸附：土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶体表面，为土壤胶体所吸附。,阳离子解吸：土壤胶体表面吸附的阳离子转移到土壤溶液中。,1.阳离子交换作用的主要特征（1）可逆反应阳离子交换作用是一种可逆反应（动态平衡）,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（2）以离子价为基础的等价交换二个一价的铵离子，交换一个二价的钙离子。,（3）受质量作用定律支配溶液中某种离子浓度高时，其交换能力增大，既可以将交换能力弱的离子交换出来，也可将交换能力强的离子交换出来。土壤中常见阳离子的交换能力：Fe3+、Al3+H+Ca2+Mg2+K+Na+H+例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.影响阳离子交换作用的因素土壤胶体一般带负电荷，通过静电力(库仑力)吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。阳离子静电吸附的速度、数量和强度，决定于胶体表面电位(电荷数和电荷密度)、离子价数和半径等因素。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表面电荷密度愈大，阳离子的价数愈高,就吸附愈牢固。,不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：M3+M2+M+。红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附力的顺序：Al3+Mn2+Ca2+K+。胶体对同价阳离子的吸附力主要决定于离子的水合半径。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较近，彼此的作用较强。,同价阳离子的吸附力：NH4+K+Na+（随离子水合半径增大而减小）,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（二）阳离子交换量（CEC）1.概念单位重量的土壤所含交换性阳离子(一价)的总量，简称CEC（cmol/kg）。阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标。CEC（cmol/kg）10102020保肥力弱中等强,四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰性紫色土和中性紫色土CEC一般均大于20cmol/kg；,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,酸性紫色土CEC为15cmol/kg，红壤、黄壤CEC一般在13cmol/kg，甚至更低。,2.影响土壤CEC的因素（1）土壤质地质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。,质地砂土砂壤土壤土粘土CEC(cmol/kg)1-57-87-1825-30,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（2）有机质含量有机胶体所带负电荷量平均为350cmol/kg，较无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤其阳子交换量高，保肥力强。（3）无机胶体类型,2:1型1:1型，1:1型氧化物，2:1型中蒙脱石类水云母类。,表4-3不同类型土壤胶体的阳离子交换量,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（4）土壤酸碱度带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。例如：砖红壤的pH值由自然条件下的5左右提高到7左右时，其负电荷量约增加70%。二、土壤盐基饱和度交换性阳离子分为两类：一类是致酸离子,包括氢离子和铝离子两种；另一类是盐基离子，是除铝以外的其它交换性阳离子。盐基离子占吸附阳离子总量（CEC）的百分数。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,我国土壤BS大致以北纬33为界，以北一般达80%甚至100%，以南一般只有20%30%。盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为主，其次是Mg2+，分别占80%和15%。盐基饱和度低的土壤，交换性阳离子以H+和Al3+为主。BS80%肥沃土壤；BS5080%中等肥力土壤；BS50%低肥力土壤,交换性盐基总量土壤盐基饱和度(BS)(%)=100CEC,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,影响交换性阳离子有效度的因素交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度却不一样。,1.离子饱和度土壤吸附某种交换性阳离子的数量，占土壤交换性阳离子总量的百分数，称该种离子的饱和度。离子饱和度愈高，其有效性愈高。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,表44土壤阳离子交换与离子饱和度,2.互补离子效应对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互补离子。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,互补离子效应是由于各种阳离子被胶体吸着的能力不同所致。一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度越高。,表45互补离子与交换性钙的有效性,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,3.粘土矿物类型高岭石类粘土矿物，主要是外表面而无内表面，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表面，吸着的阳离子有效性低于高岭石。水云母类粘土矿物由于硅层的晶穴对阳离子K+或NH4+产生固定作用，降低其有效性。氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离子失去有效性。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,4.阳离子专性吸收铁、铝、锰等氧化物及其水合物引起阳离子专性吸附后导致阳离子有效性降低。5.土壤pH和离子强度通过影响可变电荷性质和阳离子价态等来改变阳离子的吸附和有效性。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.影响阳离子专性吸附的主要因素（1）pH金属离子水解和专性吸附反应均释放H+，pH升高有利于反应进行。（2）土壤胶体类型对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。其中非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁。非晶质结晶质（3）有机配位体的存在,三、阳离子专性吸附1.阳离子专性吸附的机理（了解：自学）,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,3.阳离子专性吸附的实际意义（1）对多种微量重金属离子的富集作用在红壤、黄壤的铁锰结核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中Zn、Co、Ni与锰含量呈正相关，而Ti、Cu、V、Mo与铁含量呈正相关。在地球化学探矿上有实用价值。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（2）控制土壤溶液中重金属离子的浓度通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金属离子的浓度。从而控制其生物有效性和生物毒性。被Pb污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物对Pb的吸收，降低毒害。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（3）净化与污染作用土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一定的净化作用。对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定的缓冲、调节作用。给土壤带来潜在的污染危险。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,第四节土壤胶体对阴离子的吸附与交换一、土壤中的阴离子吸收力1.易被土壤吸收的阴离子磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根(HSiO3-、SiO32-)，有机酸根(如C2O42-)以及F-。F-易被土壤中氧化物产生专性吸收，故土壤是F-的净化剂。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.吸收力弱或进行负吸收的阴离子包括Cl-、NO2-、NO3-等，它们主要是被土壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去。NO2-、NO3-的流失，不仅造成氮肥的利用率降低，而且造成水体污染。3.中间类型的阴离子包括SO42-、CO32-，被土壤吸收力居于上两类之间。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,二、阴离子的静电吸附1.正吸附土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主要是Cl、NO3、ClO4）的吸附。,交换性吸附，特点和影响因素类似于负电荷表面对阳离子的静电吸附。土壤中铁、铝、锰的氧化物是产生正电荷的主要物质。高岭石边缘或表面的羟基也可产生正电荷。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,有机胶体表面的胺基RNH2H+RNH3+也可吸附阴离子。正电荷主要是可变电荷，受pH的影响。当pH7时，土壤胶体的正电荷基本消失，不发生阴离子的静电吸附。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤胶体带负电荷的表面对阴离子的排斥作用，其斥力大小，视阴离子距土壤胶体表面距离，距离愈近对阴离子排斥力愈大，表现出较强的负吸附，反之负吸附则弱。离子所受排斥力：2价阴离子(SO42)1价阴离子(Cl、NO3),2.负吸附,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,三、阴离子专性吸附配位体交换吸附阴离子作为配位体，进入粘土矿物或氧化物表面金属原子的配位壳，与其中的羟基或水合基交换而被吸附。发生在胶体双电层的内层。发生专性吸附的阴离子有F和磷、钼、砷酸根等含氧酸根离子。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,磷酸根专性吸附,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,表4-6阴离子静电吸附与专性吸附比较,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,专性吸附的阴离子是非交换态的，不能被Cl、NO3离子置换，只能被专性吸附能力更强的阴离子置换或部分置换。阴离子专性吸附主要发生在铁、铝氧化物表面，因此富含铁、铝氧化物的可变电荷土壤如砖红壤、红壤中，阴阳离子的专性吸附现象都普遍发生。专性吸附既影响土壤的表面电荷、酸度等化学性质，又决定多种养分和污染离子在土壤中的存在形态、迁移和转化，制约它们对植物的有效性及其环境反应。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,一、土壤酸性的形成（一）土壤酸化过程土壤胶体上吸附的盐基离子被活性H交换进入土壤溶液后被淋失，土壤胶体上的交换性H不断增加，并出现交换性铝，形成酸性土壤。1.土壤中H的来源（1）水的解离（2）碳酸解离（3）有机酸的解离,第五节土壤酸碱性,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（4）酸雨：我国每年排放SO2约1.71067吨（5）植物根系作用（6）FeS2的氧化（形成H2SO4）（7）其它无机酸：生理酸性肥料2.土壤中铝的活化当土壤交换性H+的饱和度达到一定限度，就会破坏硅酸盐粘粒晶体结构，其水铝片中Al转化为活性Al3+，取代交换性H而成为交换性Al3+。这种反应十分迅速。因此，矿质酸性土以交换性Al3+占绝对优势。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（二）土壤酸的类型1.土壤活性酸扩散于土壤溶液中的氢离子所反映出来的酸度。（1）土壤酸度分级,土壤pH和酸碱性分级土壤pH8.5级别极强酸性强酸性微酸性中性碱性强碱性,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（2）水浸酸与盐浸酸用水浸提，得到的pH反应土壤活性酸的强弱。用KCl浸提，得到的pH除反映土壤溶液中的氢离子外，还反映由K+交换出的氢离子和铝离子显出的酸性。pH水pH盐盐基饱和度高的土壤，pH水与pH盐的差值小；盐基饱和度低的土壤，pH水和pH盐的差值就大。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（3）水土比对土壤pH的影响测定土壤pH时的水土比，按国际土壤学会推荐用2.5:1，水土比大时，测出的pH稍偏大。,2.土壤潜性酸土壤胶体吸附的H+、Al3+离子，在被其它阳离子交换进入溶液。同时，具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子后所产生的酸度。土壤活性酸与潜性酸处于动态平衡：解吸潜性酸活性酸吸附,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（1）强酸性土交换性Al3+与溶液Al3+平衡，溶液中Al3+水解显示酸性：Al3+3H2OAl(OH)3+3H+强酸性土中，交换性Al3+大大多于交换性H+，它是活性酸（溶液H+）的主要来源。如：pH4.8的红壤，交换性Al3+占总酸度的95%以上。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（2）酸性和弱酸性土盐基饱和度较高，交换性铝以Al(OH)2+、Al(OH)2+等形态存在，进入溶液后水解产生H+：Al(OH)2+2H2OAl(OH)3+2H+土壤交换性H+的离解也是溶液的H+来源。可见土壤酸性起源：先有活性酸，再转化为潜性酸；酸性强弱决定于潜性酸，主要是交换性Al3+；活性酸是潜性酸的表现。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,强酸性土以交换性Al3+和以共价键紧束缚的H+及Al3+占优势。酸性土致酸离子以羟基铝离子为主。中性、碱性土交换性阳离子以盐基离子为主。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,二、土壤酸碱度的指标（一）土壤酸度的强度指标1.土壤pHpH=lg(H+)（土壤平衡溶液）中性溶液：(H+)=(OH)=107mol/L，pH=pOH=7土壤pH表示法：pH(H2O)水浸提；pH(KCl)中性盐1mol/LKCl溶液浸提。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,一般土壤pH(H2O)pH(KCl)。地理分布。我国土壤大部分pH在4.58.5之间。“南酸北碱，沿海偏酸，内陆偏碱”的地带性特点。,2.石灰位土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子H+、Al3+，其次决定于致酸离子与交换性盐基离子（以Ca2+为主）的相互比例，即盐基饱和度。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,在交换性阳离子以Ca2+为主的土壤溶液中，为一定值，取负对数为pH1/2pCa，定义为石灰位，将H+与Ca2+数量联系起来，比pH更全面和更明显地反映土壤酸度。,水稻土及其母质的pH与pH-0.5pCa的比较,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（二）土壤酸度的数量指标1.交换酸土壤胶体吸附的氢离子或铝离子通过交换进入溶液后所反映出的酸度。Al3+3H2OAl(OH)3+3H+,用1mol/L的KCl(pH5.56.0)处理土壤，K+交换出氢离子或铝离子，通过滴定得到的酸度。交换性酸是酸度的容量因素，单位是cmol/kg。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.水解酸具有羟基化表面的土壤胶体，通过解离氢离子后所产生的酸度。CH3COONa+H2OCH3COOH+NaOH水解酸的测定是用1mol/L的CH3COONa(pH8.3)处理土壤。,水解酸的实际测定时,因用pH8.3的CH3COONa,既测定出羟基化表面解离的H+，也测出了因Na+交换出的H+和Al3+产生的交换酸度，还包括了土壤溶液中的活性酸，因此测定的结果是土壤总酸度。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,三、土壤碱性的形成机理土壤中碱性物质主要是Ca、Mg、Na、K的碳酸盐及重碳酸盐，以及土壤的交换性Na+。碱性物质的水解反应是碱性形成的主要机理。1.碳酸钙水解CaCO3+H2O+CO2Ca2+HCO3+OH,2.碳酸钠水解Na2CO3+2H2O2Na+H2CO3+2OH,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化。风化产物硅酸钠与碳酸的作用（析出SiO2）。中性钠盐与CaCO3的相互作用：CaCO3+NaClCaCl2+Na2CO3,3.交换性钠的水解,当土壤胶体吸附的交换性Na+积累到一定数量，而土壤溶液的盐浓度较低时，Na+离解进入溶液，水解产生NaOH，并进一步形成碳酸盐Na2CO3、NaHCO3。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,四、土壤碱性指标1.土壤pH2.总碱度土壤溶液中CO32和HCO3的总量，cmol()/L。土壤碱性是由CO32和HCO3的水溶性强碱（Na、K、Ca、Mg）盐的水解产生的：CO32H2OHCO3OHHCO3H2OH2CO3OHNa2CO3、NaHCO3及Ca(HCO3)2为水溶性盐类，在土壤溶液中产生的碱度高，导致很高的pH。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,3.碱化度钠碱化度或钠化率土壤交换性钠占CEC的百分率。土壤碱化度分级：ESP5%10%10%15%15%轻度碱化土中度碱化土强碱化土盐土土壤表层可溶性盐（以NaCl、Na2SO4等中性盐为主）超过一定含量（620g/kg）。,我国碱土定义：碱化层碱化度30%，表层含盐量5g/kg，pH9.0,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,五、影响土壤酸碱性的因素1.气候因素（干湿度）,高温多雨地区，风化淋溶较强，特别是降雨量大而蒸发势较弱的地区，矿物岩石风化所产生的盐基物质大量淋失，使土壤酸化。,在干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土壤中的盐基物质，随着蒸发而表聚，使土壤碱化。,我国大陆以北纬33为界，形成“南酸北碱”的局面，就与气候条件有关。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.生物因素植物根系和微生物通过呼吸作用产生CO2，有机质的矿质化也产生CO2，CO2溶解于水则成碳酸。,土壤中的专性微生物如硫化细菌和硝化细菌，可将含硫含氮有机物转化成硫酸和硝酸，增强了土壤酸度。,一些植物适应在较干旱条件下生长，而且有富集碱性物质的作用：海蓬子含Na2CO33.75%，碱蒿含2.76%，盐蒿含2.14%。,Na、K、Ca、Mg等盐基的生物积累导致土壤变碱。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,3.母质母质是土壤酸、碱性物质的基本来源。酸性岩含酸性物质，形成的土壤为酸性；基性岩、超基性岩富含碱性物质。含盐基物质多，形成的土壤为碱性。,4.施肥和灌溉长期施用酸性肥或生理酸性肥，导致土壤酸化。施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。都江堰水质偏碱，长期用都江堰水灌溉的水稻田土壤pH有所提高。,5.酸雨,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,6.土壤空气的CO2分压石灰性土壤pH随Pco2增大而降低，变化于7.58.5之间（田间）。CaCO3CO2H2O体系：pH=6.032/3lgPco2,7.土壤水分含量土壤pH测定时的稀释效应，应控制土水比(一般1:2.5),土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,8.土壤氧化还原条件土壤淹水还原pH向中性趋近，即酸性土pH升高，碱性土pH降低。酸性土还原pH升高，主要由于Fe2O3、MnO2还原溶解度增大，显示碱性。有机质加快还原过程。碱性土还原pH下降，主要由于在嫌气条件下有机酸和CO2的积累过程及其综合作用。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,六、土壤酸碱缓冲性土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗变酸和变碱而保持pH稳定的能力。（一）土壤酸、碱缓冲原理（1）土壤中有许多弱酸碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、碱物质具有缓冲作用的体系。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,例如HAcNaAc体系当加入HCl：NaAcHClHAcNaCl当加入NaOH：HAcNaOHNaAcH2O（2）土壤胶体的交换性阳离子对酸碱的缓冲作用更大胶体交换性H+、Al3+弱酸，缓冲碱性物质胶体交换性盐基弱酸盐，缓冲酸性物质根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐，pH与中和程度之间的关系如下：,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,pHpKalg盐酸pHpKalg盐基H+、Al3+,当土壤BS50%时，对酸碱的缓冲能力最大。缓冲能力随弱酸及其盐的总浓度或土壤CEC增加而增大。1.土壤酸碱缓冲体系（1）碳酸盐体系石灰性土壤的缓冲作用主要取决于CaCO3H2OCO2体系pH6.032/3LogPco2,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（2）硅酸盐体系：对酸性物质的缓冲作用（3）交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用（4）铝体系：对碱性物质的缓冲作用（pH5.0）（5）有机酸体系：有机酸及其盐对酸碱物质的缓冲作用,2.土壤酸碱缓冲性的影响因素（1）土壤无机体的类型蒙脱石伊利石高龄石水合氧化铁、铝（2）土壤质地粘土壤土砂土（3）土壤有机质含量,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（二）土壤酸、碱缓冲容量,缓冲容量使单位（质量或容积）土壤改变1个pH单位所需的酸或碱量。,在土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH的变化，以纵座标表示pH，横座标表示加的酸或碱量，绘制滴定曲线，又称缓冲曲线。H+饱和胶体的滴定曲线与强酸相似；Al3+饱和胶体的滴定曲线则与弱酸相似；腐殖酸有羧基、酚羟基等解离度不同的多个酸基，其滴定曲线类似于多元酸。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,七、土壤酸碱性的改良（一）土壤酸碱性与植物生长和土壤肥力的关系1.植物适宜的土壤酸碱度大多数植物适宜的pH范围68，即微酸至微碱性。有的植物能适应较宽的pH范围，有的只能在一定的pH范围生长，可作为土壤酸碱性的指示植物。,酸性指示植物马尾松、茶、映山红、铁芒箕钙质指示植物柏树、蜈蚣草盐碱指示植物盐蒿、碱蓬,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,不同植物对土壤酸碱性的适应性是长期自然选择的结果，差别在于：（1）生理适应性，与遗传性有关。（2）营养生理病，如酸性土缺钙引起梨的黑心病。（3）营养菌害病马铃薯的疮痂病为生链霉菌引起的，对锰敏感，酸性土中有效锰较多，能抑制这种病菌，故马铃薯适宜于酸性土。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.土壤酸碱性对养分有效性的影响,（1）土壤pH6.5时，各种养分的有效性都较高。（2）在微酸至碱性土壤中，氮、硫、钾有效性高。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（3）pH67的土壤中，磷的有效性最高。pH5时，土壤活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。pH7时，易形成磷酸钙沉淀。,（4）pH6.58.5的土壤中，有效钙、镁含量高，而强酸和强碱性土中，其含量低。（5）Fe、Mn、Cu、Zn的有效性在酸性土中高，而在pH7的土壤中则明显降低，常出现Fe、Mn供给不足。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（6）Mo在酸性土中的有效性低，当pH6时，其有效性增加。B在强酸性土和石灰性土中的有效性较低，而在pH67和pH8.5的碱性土中有效性较高，表现较复杂的情况。3.土壤酸碱性对土壤其它性质的影响土壤带电性、土壤结构性等,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,4.强酸性土的铝锰胁迫与毒害在pH5.5的酸性土中，锰、铝易被活化。大田作物幼苗期对Al3+极为敏感，当游离Al3+达到0.2cmol/kg土时可使作物受害。,施用石灰，使pH升至5.56.3，大部分或全部Al3+被沉淀，铝害消除。交换性Mn2+达到29cmol/kg土或植株干物质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。豆类易产生锰害，禾本科抗性较强。施石灰中和土壤至pH6时，锰害可全部消除。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,（二）土壤酸性的改良1.利用石灰改良,施用石灰CaO、Ca(OH)2、CaCO3石灰需要量的计算：以潜性酸为基础，活性酸量很少；也可以用土壤交换性酸为基础进行计算;根据酸性土的缓冲滴定曲线计算。石灰物质的换算系数：Ca(OH)2/CaO=74/56=1.32CaCO3/CaO=100/56=1.79,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,在施用CaO或Ca(OH)2时，不易与土壤混合均匀，致使局部土壤pH上升过高，影响植物生长，应乘以经验数值0.5，得出实际施用量。但若施用CaCO3（石灰石粉），作用缓和，经验数值一般为1.3。2.其它改良措施A、石膏和磷石膏的施用利用其中的SO42-、F-、Ca2+等离子的络合、置换作用和增加Ca/Al比。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,B、磷矿粉的直接施用C、某些化学肥料和矿渣D、有机物的投入,（三）土壤碱性的改良pH8.5的碱性土施用石膏（CaSO42H2O）、硅酸钙等施用硫磺粉和FeS2粉（同时补铁）施用有机肥，产生CO2，提高土壤空气中CO2浓度,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,第六节土壤氧化还原反应一、土壤氧化还原体系土壤中同一物质可区分为氧化态（剂）和还原态（剂），构成相应的氧化还原体系。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,1.土壤空气中O2是主要氧化剂通气良好的土壤，氧体系控制氧化还原反应，使多种物质呈氧化态，如NO3、Fe3+、Mn4+、SO42。2.土壤有机质特别是新鲜有机物是主要还原剂，在土壤缺O2条件下，将氧化物转化为还原态3.土壤中氧化还原体系可分为无机体系和有机体系无机体系的反应一般是可逆的，有机体系和微生物参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,4.土壤氧化还原反应不完全是纯化学反应，在很大程度上有微生物的参与，例如NH4+NO2NO3，分别在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成5.土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层不同部位，氧化还原状况会有不同差异6.土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、排水而变化,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,二、土壤氧化还原指标1.强度指标（1）氧化还原电位（Eh）单位为伏(V)或毫伏(mV),（2）电子活度负对数pe（3）Eh与pH的关系土壤的氧化还原反应总有H+参与，H+的活度对氧化还原平衡有直接影响。,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.氧化还原强度指标与数量因素的关系土壤还原性物质包括有机和无机还原性物质，还原性物质总量可以测定，但很难直接与Eh联系起来。当然土壤还原性物质的浓度仍与Eh有密切的统计相关性。,三、影响土壤氧化还原状况的因素1.土壤通气性土壤通气状况决定土壤空气中的氧浓度,土壤学资源环境学院土地资源与农业化学系,2.土壤动物和微生物活动土壤动物和微生物活动愈强烈，耗氧愈多3.易分解有机质的含量4.植物根系植物根系呼吸作用耗氧，同时，植物根系汾泌物可直接或间接影响根际土壤氧化还原电位5.土壤的pH,四、土壤氧化还原缓冲性土壤加入少量氧化物质或还原物质，缓冲Eh变化的性能。,土壤学资源环境学院土地资源与