6-创新性说明书

2016年“东华科技-陕鼓杯”第十届全国大学生化工设计竞赛中化集团泉州石化27万吨/年丙烯腈项目创新性说明书设计团队： 火炬设计团队团队组成：赵绍磊 张 超 吕鸿洋王 强 李世月指导老师：赫佩军 丁传芹 中国石油大学（华东）火炬设计团队2016年8月前 言本团队对“中化集团泉州石化27万吨/年丙烯腈项目” 设计中的创新点与特色整理成册，相关结果分别列于本创新点说明书第一章至第五章。团队成员本着认真负责的态度，做了大量的资料搜集、设计计算与校核工作，同时参考最新标准、规范、数据资料、公式、图表及图纸。审校人员反复多次校审并对个别章节进一步完善，最终对装置中的创新点与特色点进行整理。创新点说明书前言、第二章、第三章3.2、3.3节由吕鸿洋编写，第一章、第五章5.1节由张超编写，第三章3.4节由李世月编写，第三章3.1节、第四章由王强编写，第五章5.2节由赵绍磊编写，吕鸿洋对本说明书内容进行了审校与完善。本团队严格遵循相关标准，落实“勤奋、严谨、求实、创新”的团队理念，并向多方调研请教。本项目的设计过程离不开赫佩军老师、丁传芹老师的辛勤指导与付出；同时，本团队得到了中国石油大学（华东）张庆冬老师的指导与刘守国老师、谭雅雯老师的点拨，在此对他们表示衷心的感谢。中国石油大学（华东）火炬设计团队2016年8月目 录第一章工艺设计创新11.1 高效反应新工艺11.2 分离序列设计11.3 高效分离新技术21.3.1 VLE分析21.3.2 非均相共沸精馏31.3.3 双效变压精馏41.4 反应分离集成技术51.5 资源循环与利用6第二章节能技术创新72.1 换热网络72.2 热泵精馏72.3 双效变压精馏82.4 四效蒸发92.5 丙烯氨氧化反应器发生蒸汽10第三章过程设备创新113.1 反应器结构创新113.2 分离设备结构创新123.3 换热设备结构创新133.4 输送设备结构创新13第四章清洁生产创新154.1 绿色催化剂154.2 单产碳排放154.3 三废资源化利用17第五章控制安全创新185.1 复杂体系控制方案设计185.1.1 Aspen Dynamics动态模拟185.1.2 自动控制方案的设计205.2 SIS安全仪表系统的设计22中化集团泉州石化27万吨/年丙烯腈项目创新性说明书第一章 工艺设计创新1.1 高效反应新工艺本项目丙烷脱氢车间采用Oleflex工艺，此工艺加入的结焦抑制剂为H2，而H2又是反应产物，尽管其有较好的抑制结焦的能力，但对脱氢反应也有影响。通过对其余脱氢工艺比较，Star工艺通过向反应器内通入水蒸气做结焦抑制剂，避免了H2对降低反应产率的不利影响。所以本项目采取水蒸气代替H2作为抑制剂。考虑到水蒸气的加入量对催化剂性能的影响，我们分别参考相关文献进行优化，对于水烃比，参考相关文献可知，当水烃比为3时，其转化率和产率达到较高值，故采用水烃比为3；由于加入水蒸汽后会降低催化剂的稳定性，依据相关文献，在催化剂载体中加入Ce元素，通过Ce元素在其中对Pt和Sn的分散度以及接触方式的改变，从而增加催化剂的稳定度。通过对比加入H2以及加入水蒸气的丙烯产率，发现加入水蒸气作结焦抑制剂使丙烷的转化率增加，同时丙烯收率增加。本项目最终采用Oleflex工艺与Star工艺的耦合工艺。1.2 分离序列设计本项目以系统工程思想为基础，对分离序列进行设计。依据有序直观推断规则，以降低各项费用为目的，对流程进行合理设计。表1-1 待分离产物组成组分流率/mol/h标准沸点/相邻组分沸点差/CES氮气(A)5726.96-195.8一氧化碳(B)54.58-191.54.32.41氧气(C)126.73-183.08.54.44二氧化碳(D)89.22-78.5104.552.19丙烷(E)16.39-42.136.417.98氢氰酸(F)133.7025.067.130.97丙烯腈(G)645.4977.352.316.89乙腈(H)63.5181.54.21.31水(I)2136.06100.018.55.75注：CES表示分离易度系数先后根据M1、M2、D1、S1、S2规则，设计出分离序列如图1-1所示：图1-1 分离序列1.3 高效分离新技术1.3.1 VLE分析区域2液液平衡连接线精馏边界共沸点进料点区域1共沸点图1-2 三元相图精馏的依据在于相平衡，特别是汽-液相平衡（VLE）以及某些情况下的汽-液-液相平衡（VLLE），对VLE的合理分析是进行精馏塔的设计、控制的重要基础。本项目重点对水-乙腈-丙烯腈体系进行VLLE分析。使用Aspen Conceptual Design工具生成三元相图如图1-2所示：该非理想VLLE体系的各个共沸混合物报告如图1-3所示。其中01号为丙烯腈与水形成的非均相共沸物，02号为乙腈与水形成的均相共沸物。本项目以相平衡分析为基础，从而设计出符合本体系的精馏流程。图1-3共沸报告1.3.2 非均相共沸精馏针对丙烯腈与水形成非均相共沸物的特点，本项目设计非均相共沸精馏流程实现丙烯腈与水的分离。丙烯腈-水相图如图1-4所示：分相器跨越夹点部分互溶区丙烯腈相水相 图1-4 丙烯腈-水温度-组成相图由相图可见，接近常压下，丙烯腈与水是部分互溶，三相平衡温度为76 ，共沸点把气液平衡包络线分成两个区域，左侧是水相蒸馏区域，右侧是丙烯腈相蒸馏区域，可以设计两塔分离流程完成丙烯腈脱水任务。非均相共沸工艺流程图如图1-5所示：水分离塔丙烯腈分离塔图1-5 非均相共沸精馏双塔流程1.3.3 双效变压精馏乙腈与水形成均相最低共沸物，在不同的压力下有不同的共沸组成。乙腈与水的相图如图1-6所示：图1-6 乙腈-水相图以此为依据，设计变压精馏流程如图1-7所示：图1-7 变压精馏高压精馏塔常压精馏塔考虑高压塔塔顶与常压塔塔釜热量的耦合，进一步设计出双效变压精馏流程，如图1-8所示：图1-8双效变压精馏流程1.4 反应分离集成技术为完全中和反应出口气中所携带的未反应的氨，多段急冷和吸收工艺一般在急冷塔的最下段用含硫酸的急冷液来急冷、洗涤高温反应气并中和未反应的氨。下段釜液是含有固体催化剂粉末、机械颗粒、高粘度聚合物以及硫酸和氨发生中和反应生成硫铵等杂质的废水。在现有的生产装置中，急冷塔的设计主要有空心喷淋塔、板式塔和填料塔。本工艺中急冷段的模拟采用带化学吸收的RadFrac精馏塔模型，采用板式塔，既能有效吸收高温反应气中为反应的氨，又能将中和反应生成硫铵、多余的硫酸以及高粘度聚合物快速分离，体现了反应与分离的集成。急冷流程如图1-9所示：急冷塔图1-9 急冷流程1.5 资源循环与利用本项目设计多股循环物流，包括丙烷循环、吸收剂循环、含腈不凝气循环以及高压共沸物循环等。丙烷循环充分回收了未反应的丙烷，提高原料的利用率。吸收剂循环，减少了工艺水的用量。含腈不凝气循环充分回收不凝气中的丙烯腈、乙腈等产品，减少了物料的损耗，提高了产品的回收率。各物流循环的示意图如图1-10所示：图1-10 全流程模拟第二章 节能技术创新2.1 换热网络本项目通过使用Aspen Energy Analyzer软件，根据夹点设计法，结合本厂设备布置的实际情况，在满足设计目标公用工程费用最小和设备费用最小的情况下，先分别对三个车间各个工艺流股以及公用工程进行热量的匹配，再调试设计出全装置最优的冷热流股匹配方案，如图2-1所示：图2-1 全装置换热网络最终的节能优化结果如下：表2-1 热集成前后冷热公用工程对比项目热公用工程（MW）冷公用工程（MW）匹配前381.4666.3匹配后126.6296.2节能66.8%55.6%可以发现节能效果显著，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性。2.2 热泵精馏热泵精馏塔（T0301），经单塔模拟得塔顶温度为48.7，塔底温度为59.0，温差仅为10.3，可见塔顶与塔底温差较小。而且该塔的作用是分离丙烷丙烯，两者常压下沸点接近。因此均满足使用热泵精馏的条件，故丙烷丙烯精馏塔宜采用热泵精馏进行节能。图2-2 热泵精馏塔模拟流程图本项目热泵精馏中通过压缩机将能量升级利用，其中压缩机电耗为13.47 MW，辅助冷却器冷却能耗为14.09MW。机械能和电能是比热能更高价值的能量形式，电热转换系数约为3.29，因此热泵精馏加热能耗44.31MW。普通精馏与热泵精馏能耗对比如表2-2所示：表2-2 热泵精馏与普通精馏的对比项目热公用工程（MW）冷公用工程（MW）普通精馏55.4456.51热泵精馏44.3114.09节能20.06%75.07%2.3 双效变压精馏本项目中乙腈精制工段使用双效变压精馏分离乙腈和水，由于双效变压精馏中高压精馏塔（T0802）塔顶不设置冷凝器，常压精馏塔（T0801）不设置再沸器，通过两股物料直接换热，大大节省了冷热公用工程量的消耗，因此具有非常明显的节能效果。对于双效变压精馏，具体流程如图2-3所示：图2-3 双效变压精馏模拟流程图本项目中分别对普通变压精馏与双效变压精馏进行Aspen Plus模拟，高压精馏塔和低压精馏塔共消耗冷公用工程3.63MW，热公用工程4.53MW，对于普通变压精馏，高压精馏塔和低压精馏塔共消耗冷公用工程8.07MW，热公用工程9.05MW，普通变压精馏与双效变压精馏的能耗对比如表2-3所示。采用双效变压精馏技术后，冷公用工程用量降低55.02%，热公用工程降低49.95%。表2-3 双效变压精馏与变压精馏的对比项目热公用工程（MW）冷公用工程（MW）普通变压精馏9.058.07双效变压精馏4.533.63节能49.95%55.02%2.4 四效蒸发丙烯腈生产废水属于公认的难降解高浓度有机废水，其中丙烯腈属于我国确定的58种优先控制和美国EPA规定的114中优先控制的有毒化学品之一。四效蒸发工艺是一种有效的废水处理工艺，不仅提浓了原料液，使其满足后续工艺的要求，而且节省了大量的水源和一定量的蒸汽。四效蒸发工段的作用是将急冷塔产生的废水浓缩分级，四效蒸发后的浓缩液经分离出硫酸铵之后去废水焚烧炉烧却，而四效蒸发后的蒸出液凝液由于含氰少，可采用生化处理手段处理。四效蒸发可以大大减少去废水焚烧炉的水量，对系统的节能减排具有实际意义。四效蒸发的并流加料流程如图2-4所示：图2-4 四效蒸发工段流程简图2.5 丙烯氨氧化反应器发生蒸汽本项目中丙烯氨氧化反应为强放热反应，为避免反应器出现飞温现象，丙烯氨氧化反应器设计为流化床反应器，采用内置冷却蛇管来移除反应放出的热量。由ASPEN模拟流程可知，物料在进入反应器之前预热到了240，所以丙烯氨氧化反应放出的热量有两部分取走，一部分让原料升温到反应温度450，另一部分由冷却蛇管中的250的饱和水气化为蒸汽取走。为使蛇管中流动阻力小，且能达到湍动效果利于传热，将蛇管分为两段，对称分布在流化床两边。经过计算可知每小时能产生4MPa中压蒸汽241560kg，蒸气可送至管网，供其他装置使用，通过反应器的取热，回收反应高温热量。蒸汽产生量具体计算过程见反应器设计说明书5.6.2节。第三章 过程设备创新3.1 反应器结构创新对于型径向移动床，由于气流流动方向与颗粒的移动方向垂直，气体在床中流动摩擦力对床层中的颗粒产生一个指向集流管分布板方向的力，增大了颗粒层和壁面的摩擦力，影响近壁面区颗粒的向下移动速度，如果气体流量足够大，所产生的摩擦力将足以支撑整个床层的重量，从而使颗粒停止移动，或至少在临近集气管分布板处使颗粒停止移动，此时床层被称作由于气体流动而产生“贴壁”现象。当出现贴壁现象时，颗粒将形成死区，使反应恶化甚至中断生产，是移动床操作中应该避免的。而对于移动床还有一种不好的现象“空腔”，它是指错流气速或压力梯度足够大时，靠近进气端的催化剂移动受阻碍，导致部分区域催化剂真空形成空腔，随着气体流速的增大，空腔尺寸逐渐增大。当气速超过一定程度时，将是靠近上游面的颗粒与壁面脱离，严重时空腔将造成短路，致使大部分气体从空腔中穿过，不利于移动床操作。基于此点，在反应器中添加整流子，以使气体在分流管和中心管中分布更加均匀，从而更加有效地避免“贴壁”和“空腔”现象。在移动床中设置整流子对移动床空腔和贴壁现象均产生影响，与无整流子的装置相比，整流子的设置能够使错流移动床空腔的发生推迟并减小空腔尺寸。如图3-1所示为整流子在移动床中的位置。图3-1 整流子在移动床中的位置3.2 分离设备结构创新本项目板式塔设计时，选用中国石油大学（华东）自主设计的SFV浮阀，SFV 全通导向浮阀塔板技术的核心是其鼓泡元件SFV全通导向浮阀，如图3-2 所示。SFV 全通导向浮阀的主要特点是其阀面为矩形并开有微型固定阀，前阀腿开有导向孔，导向孔的上端设有侧条。它将导向浮阀和微分浮阀的优点集于一身：阀面上的微型固定阀充分利用浮阀上方的空间，使气体分散更加细密均匀，气液接触更加充分，从而提高传质效率；前阀腿上开的导向孔及矩形阀体可发挥气流推液作用，将动量传递给水平流动的液体，减小塔板上的液面梯度，减少塔板上液相返混，且可消除塔板上液体滞留区；导向孔上端侧条可有效地减少漏液；另外，气体从阀体的3个方向通过，可以减小返混，提高传质效率。图3-2 SFV全通导向浮阀的结构同时，本项目利用中国石油大学（华东）研发的Cup Tower软件进行水力学核算，核算过程中浮阀类型选择步骤如图3-3所示：图3-3 Cup Tower浮阀类型选择3.3 换热设备结构创新本项目中，对于闪蒸罐进料冷却器E0501设计为人字形波纹板式换热器，换热器冷端流体为循环冷却水，热端流体主要为氮气、水、丙烯腈、氧气，通过循环水，将闪蒸罐进料物流冷却。相对于传统管壳式换热器，板片的波纹能使流体在较小的流速下产生湍流，板式换热具有传热系数高；流体在板式换热器内的流动，总体上是并流或逆流的流动方式，其温差修正系数大，对流平均温差大；板式换热器结构紧凑，单位体积内的换热面积为管壳式换热器的25倍，也不像管壳式换热器那样需要预留抽出管束的检修场地，占地面积小。板式换热器结构如图3-4所示：图3-4 板式换热器结构本设计板式换热器，两流道口水平方向中心距离1400mm，垂直方向中心距离2400mm，选用人字形波纹板，人字形角度为60，换热板厚0.6mm，板间距6.8mm，宽度为2620mm，密封材料选择丁腈橡胶，换热器型号为：BR 278-0.580-1289.8-1116+11161232表示单片面积为2.78m2的人字形波纹板式换热器，工作压力为0.5Mpa，工作温度为80，装机面积为1289.8m2，冷流体两流程，每个流程116个流道，热流体单流程，每个流程232个流道。3.4 输送设备结构创新气动隔膜泵是一种新型输送机械，采用压缩空气为动力源，对于各种腐蚀性液体，带颗粒的液体，高粘度、易挥发、易燃、剧毒的液体，均能予以抽光吸尽，目前已形成化生产，产品质量深受好评。气动隔膜泵分类：塑料气动隔膜泵，不锈钢气动隔膜泵，QBY气动隔膜泵。这里介绍具有结构创新的上海博禹泵业有限公司的第三代QBY气动隔膜泵，本工艺装置中氢氰酸精馏塔回流泵P0507使用此类泵。第三代QBY气动隔膜泵具有以下优势：（1）第三代气动隔膜泵体通过模具一次性浇筑而成，所以整个过流部件内部都比较平滑，安全系数增加，密封性更好。 图3-5 第三代气动隔膜泵结构图（2）第三代气动隔膜泵在第二代的基础上进行了改进，进料口和出料口多增加两个方向，单个泵可以同时朝两个方向输送物料。 （3）第三代气动隔膜泵采用的是周边模具压紧的方式来达到密封效果，对于泵的密封性和紧凑性更加有利，且膜片除开中间一个孔以外，周边是没有孔的，所以第三代气动隔膜泵更加的安全，密封性更加的好，且膜片不容易损坏。第四章 清洁生产创新4.1 绿色催化剂本项目利用丙烷两步法制取丙烯腈，其中考虑到绿色催化剂这一理念，对于反应器中的催化剂做了如下考虑：对于丙烷脱氢制取丙烯反应，我们将Oleflex工艺和Star工艺进行耦合，采用移动床脱氢与列管式固定床氢气选择性氧化相结合的技术，可制得水蒸气。不仅为丙烷脱氢反应提供抑制剂，且可利用反应热给原料升温。对于丙烷脱氢催化剂，目前常见的为铂系和铬系催化剂，但是铬系催化剂不仅有毒，且对人体有伤害，例如肝炎、肾炎、贫血等。而且，其对生态环境也由较大影响，例如当水体中的铬元素浓度超过10mg/L时，会减缓植物生长，超过100mg/L时，会导致植物停止生长乃至死亡。所以我们采用铂催化剂。相较于铬系催化剂，铂催化剂对环境友好，活性较高，但其稳定性和选择性还不是很理想。本项目查阅文献后对铂系催化剂的载体进行了改进，加入Ce元素，使载体的稳定性得到提高，并且在水蒸气存在的情况下保证其稳定性。故在改善了其稳定性后，与铬系催化剂相比，铂系催化剂更符合绿色催化剂这一理念。综上所述，本项目采取的Pt-Sn/Ce-Al2O3属于绿色催化剂。4.2 单产碳排放工艺生产过程中所涉及的催化剂、工艺物料以及三废是减少单产碳排放量的的重要源头，故对其进行重点考虑。对于催化剂，选用高性能催化剂以达到较高原子利用率，减少物耗。由于工艺产生的废气、废水中含有丙烯腈、氢氰酸等有毒有害物质，所以本项目在确保环境不受到污染，三废达标排放的基础上，结合单产碳排放量的减少，对废气、废水处理工艺进行了比选。通过多股工艺物料循环，增大原料转化量，提高目标产物产率，最终实现降耗目标，减少单产碳排放。（1）废气本项目废气的主要成分中一部分是丙烯氨氧化产生的丙烯腈和氢氰酸，另一部分是从塔顶出来的不凝气。对于丙烯腈和氢氰酸的废气，本项目使用高温燃烧法。而对于不凝气，由于组分中N2含量很高，如果作为加热炉的部分燃料，其燃烧效果不理想，同时过多的惰性组分N2还会带走大量的热量，故对于此类废气，本项目将其送往总厂火炬进行处理。对于高温焚烧工艺，通过对催化焚烧和热燃烧法的对比，本项目选择AOGI热焚烧法。因其所需设备少，不需要催化剂，物耗减少，从而体现了单产碳排放量减少的理念。（2）废水本项目的废水处理中，高浓度丙烯腈废水是一个重点。当前，用传统工艺处理高浓度丙烯腈废水已不能满足日益严峻的水污染形势，并且存在许多弊端，如带来的二次污染，设备投资高，运行费用高等。通过分析比较，本项目采用UASB+SBR+臭氧生物活性炭工艺对高浓度丙烯腈废水进行处理。工艺流程如图4-1所示：图 4-1丙烯腈废水处理流程高浓度丙烯腈废水经过UASB+SBR+臭氧生物活性炭工艺可以将COD降到100mg/L以下，氨氮浓度降到15mg/L以下，符合国家一级排放标准。通过利用此方法，不仅减少了原水处理负荷对后续生化处理系统的冲击，提高了废水的可生化性，而且SBR工艺可大大降低COD和氨氮浓度，最终使废水达到国家一级排放标准。厌氧处理无需曝气运行费用少，SBR工艺设备简单、投资少、操作灵活、管理方便，不仅提高了废水的处理效果，而且能耗减少，投资减少，实现了单产碳排放减少的理念。（3）催化剂比选对于丙烯氨氧化反应，根据文献所述，我们采用国产催化剂MB-98。其平均直径为50m，密度s=1450.0Kg/m3，堆密度为k=950Kg/m3。和其他类型催化剂相对比，本项目所选MB-98型催化剂，在高反应压力和高线速下，仍具有相当高的丙烯腈收率。当反应温度为450，反应压力为0.2MPa，催化剂负荷为0.08hr-1时，丙烯腈的单收在80%左右，且对环境污染严重的乙腈和氢氰酸生成量较少，可延长装置的运行周期。采用性能较好的催化剂可以使反应物料转化为更多的目标产物，减少能耗物耗，从而使单产碳排放量减少。4.3 三废资源化利用本项目对生产过程中过量的氨气，用硫酸进行了化学吸收，形成硫酸铵溶液，对此，我们将其通过四效蒸发系统进行浓缩，使溶液中的硫酸铵含量增大从而方便后续回收利用硫酸铵。本项目将四效蒸发后的硫酸铵废液依托总厂的硫酸铵回收装置进行回收并且为园区内化肥厂提供氮肥原料。硫酸铵回收工艺见图如图4-2所示。图4-2 硫酸铵回收工艺简图硫酸铵溶液经进料泵进入一效蒸发器，通过四效蒸发达到浓缩提浓的效果，为后续处理提供便利。经四效蒸发器进一步浓缩溶液在稠厚器中进一步结晶，进入离心机进行固液分离，固体晶体经干燥床干燥，最后送往园区内化肥厂生产氮肥。实现硫酸铵废水的资源化利用。第五章 控制安全创新5.1 复杂体系控制方案设计复杂体系控制方案设计以本项目非均相共沸精馏体系为例进行说明。由于非均相共沸精馏过程呈现很强的非线性特征，且存在复杂的汽-液以及汽-液-液平衡，多稳态、多回路控制等问题给非均相共沸精馏过程的分析设计和操作带来了困难。本项目使用Aspen Dynamics对丙烯腈-水的非均相共沸精馏体系设计出可行的控制方案，并在模拟分析的基础上结合工业实际进行了自控方案的设计，效果显著。5.1.1 Aspen Dynamics动态模拟非均相共沸精馏过程控制一般包括流量控制、压力控制、液位控制和温度控制等主要部分，得到动态模拟控制方案图如图5-1所示，控制器仪表面板如图5-2所示：图5-1动态模拟控制方案图图5-2控制器仪表面板对温度控制器进行继电-反馈测试，对控制器参数进行整定。测试结果如图5-3所示：图5-3继电-反馈测试结果参数整定结果如表5-1所示：表5-1温度控制器参数整定结果控制器Kc(min)TC11.69.9TC22.511.0添加流量扰动（进料组成改变）后，控制器响应如图5-4、5-5、5-6所示：图5-4 T0702灵敏板温度响应图5-5 T0702塔顶压力响应图5-6 T0703灵敏板温度响应可见，当发生进料组成波动时，4.5小时系统即可达到稳态，控制质量较高。综上所述，该控制系统对非均相共沸精馏体系的控制具有较好的效果，鲁棒性较强，能够为后续绘制P&ID工艺管道及仪表流程图提供依据。5.1.2 自动控制方案的设计本项目在Aspen Dynamics动态模拟的基础上，结合一定工业实际，对非均相共沸精馏体系设计出切实可行的控制方案，如图5-7、5-8、5-9所示：图5-7 丙烯腈分离塔部分控制方案图图5