新型分离技术2 2反应精馏

1,2.2反应精馏,2,2.2.1概述反应精馏是在精馏操作中，化学反应与分离同时进行的过程。能显著提高总体转化率，降低能耗。在酯化、醚化、酯交换、水解等化学反应中得到应用，而且越来越显示其优越性。,3,1921年，Bacchaus提出反应精馏的概念；20世纪30年代中期到60年代初，由于在同一设备中精馏与化学反应同时进行，过程比单独精馏或单独的反应过程更为复杂，大量的研究工作是针对某些特定体系的工艺进行探索；20世纪60年代末起，有关反应精馏的一般规律的研究；至今尚未建立起完善的理论。,4,2.2.2反应精馏类型,依照反应与精馏侧重点不同可分为两种类型:（1）利用精馏促进反应如酯化反应过程中利用精馏不断移去反应产物来促进醇和酸生成酯，以提高酯化反应的转化率；,（2）通过化学反应来促进精馏分离英国的Holve等利用活性金属与芳香烃异构体之间发生选择性反应这一特性，来实现间位和对位二甲苯的分离即属于这一类型。,5,2.2.3利用精馏促进反应的反应精馏,(1)原理对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果该产物从液相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆。,6,醇与酸进行酯化反应为典型的实例，例如乙醇与醋酸的酯化反应：,此反应是可逆的。由于酯或酯、水和醇三元恒沸物的沸点低于乙醇与醋酸的沸点，在反应过程中将反应产物乙酸乙酯不断被蒸出，可以使反应不断向右进行，加大了反应的转化率。,7,连串反应，甲醛的生产中，生成的甲醛发生连串反应，甲醛在水溶液中易形成其单分子水合物。,8,水合甲醛再脱水生成多聚甲醛,在液相中甲醛的水合速率较快，其速度常数为k1=10s-1(20-25),单分子水合物脱水的速度慢，速度常数为k2=5.110-3s-1，因此将甲醛的水溶液蒸馏，蒸出沸点较低的甲醛，使平衡左移，从而使甲醛的收率提高。,9,一般情况下，对于平行连串反应,其中R为目标产物，且R比A易挥发。采用反应精馏过程尽快移去R，使可逆反应的平衡右移，同时避免了连串反应将R破坏，R的收率比单纯的反应过程有较大幅度的提高。,10,(2)应用,例如乙酸乙酯的生产，一般的工业操作过程是先在反应器内进行反应，然后再分离。,对于的反应，,11,反应精馏过程则是反应与分离同时进行，一般的反应精馏塔示下图。,12,理论上、均可反应完全，但实际上（或）总会有过量，不按化学计量进料。如酯化反应。,13,(3)反应精馏实例,酯化,14,酯交换,15,环氧化、皂化,16,水解,卤化,17,胺化,酰化,18,硝化,脱水,19,醚化,20,2.2.4利用反应促进精馏的反应精馏,实例1英国的WilburA.Holve提出的利用异丙苯钠从间二甲苯中分离对二甲苯的金属反应精馏，是利用反应促进精馏的一个典型实例。,21,基本原理：C8芳香烃异构体能发生选择性金属化作用，与C8芳烃异构体进行的金属交换反应很迅速，同时有机金属的化合物蒸汽压很低，因此加入活泼的Na、K、Li等金属的有机化合物（或Mg及类似金属），可使C8芳烃异构体的相对挥发度大大增加，以达到异构体分离目的。,22,利用异丙苯钠（IPNa）从间二甲苯（Mx）中分离对二甲苯（Px）的过程中的反应平衡：,23,24,由于以上三个可逆反应平衡常数的不同，可以通过反应蒸馏实现间位和对位二甲苯的分离。Holve等人所选择的反应金属在回收方面还存在一些问题，所以工业上还未得到满意的应用。,25,实例2醋酸脱水，通常采用醋酸丁酯为共沸剂进行恒沸蒸馏。日本氮气公司采用加入丁醇，使丁醇与醋酸反应生成丁酯，实际上也是利用反应促进了精馏过程进行。,26,清华大学化工系分离科研组，将反应蒸馏成功地运用于丙酮-水体系的脱水，该体系依据如下可逆反应来进行：,其中乙二醇钠与被分离体系中的水反应生成乙二醇和NaOH，而在溶剂回收过程中乙二醇又与NaOH作用生成乙二醇钠和水。相当于乙二醇钠将体系中的水不断载出，而其本身不发生变化，乙二醇钠只起着迁移水分的载体作用。,应用,27,具体过程首先利用精馏方法不断除去沸点较低的水分，使可逆反应向生成乙二醇钠的方向进行，在乙二醇钠过量的情况下，可以得到含水很少的乙二醇钠溶液；然后用乙二醇钠溶液作萃取剂分离有机溶液中的水，生成乙二醇和NaOH，从而除去水。,28,从制药废液中回收四氢呋喃,天津药业公司制药厂在生产甾体药物过程中产生的废液的综合利用进行了研究。该厂的废液中四氢呋喃(THF)的质量分数约为10%，甲醇的质量分数约为4%，造成很大的经济损失和较严重的环境污染。（清华大学化工系）,29,THF精制机理反应萃取精馏的一个可逆反应为：在此可逆反应中，乙二醇钠起“载体”作用，它与被分离体系中的水发生反应生成乙二醇和氢氧化钠。而在溶剂回收过程中，乙二醇与氢氧化钠反应生成乙二醇钠和水，即乙二醇钠不断将体系中的水载出，而它本身不发生变化。,30,1.萃取塔；2.溶剂回收塔；3、4.冷凝器；5、6.塔釜；7、8.电加热套；9、10.馏出液储罐；11.冷却器；12.计量泵。反应萃取精馏塔由提馏段、反应萃取精馏段和回流段组成。填料为型6mm6mm压延孔环。全塔理论塔板数为11块。,31,合成二甲醚山东青州市龙宇化工科技有限公司5万吨/年示范装置上成功实现工业化生产。运行结果表明：甲醇单程转化率超过90%、二甲醚选择性高于99%。反应精馏工艺通过调整进料甲醇的汽液相比例，实现恒温快速反应，不仅为大型化生产提供了技术保障，而且可以根据市场需求,在0.11.0MPa压力范围内灵活调节生产规模。,32,1-升气孔，2-塔板，3-底隙，4-催化剂筐，5-集液板，6-催化剂，7-提液管，8-填料，9-填料筐，10-塔板液层新型催化反应精馏塔单元示意图,33,2.2.5反应精馏过程的特点,对某些复杂反应，可以增加反应的转化率及选择性，例如由氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷的反应，因同时还伴有环氧氯丙烷进一步水合生成丙二醇的副反应，所以在反应精馏塔内，生成的环氧氯丙烷应尽快离开反应区，从而可提高环氧氯丙烷的收率。,34,破坏可逆反应平衡，增大过程转化率，如酯化反应精馏过程；增加反应速度，提高生产能力。因为产物随时从反应区蒸出，降低了逆反应的速度；,精馏过程可以利用反应热，可节省能量；将反应器和精馏塔合成一个设备，可节省投资；对于某些难以分离的物系，可以利用反应精馏来获得较纯的产品。,35,反应精馏的缺点由于反应和精馏之间存在着很复杂的相互影响，即使在进料位置、塔板数、传热、速率、停留时间、催化剂、副产物浓度以及反应物进料配比等参数值有很小变化，都会对过程引起难以预料的强烈影响。反应精馏过程的工艺设计和操作比普通精馏要复杂的多。而且每个物料体系均有其本身的特殊性。,36,2.2.6反应精馏的发展方向,工业上许多伴有化学反应的分离过程可以用反应精馏的方式实现，因此其应用范围较广。由于反应精馏过程的复杂性，对它的研究还很不深入，因而其应用很大程度上还依赖于经验。,37,反应精馏的主要研究方向：反应种类及反应物和产物的性质对反应精馏过程的影响；反应热效应对反应精馏过程的影响；,38,非均相催化反应精馏