现代纳米科学与纳米材料(ppt 77页).ppt

,纳米功能材料及应用,金海云2010.10.21,什么是材料？我们为什么要了解材料？材料研究的方法是什么？,材料是宇宙间可用于制造有用物品的物质。有用指除了使用价值外，还需具有一定的性能，如物理性质，化学性质和力学性能等。物品可以是单件的器件或元件，可以是组装的机器与仪器，也可以是集成的系统。根据材料的基本性质与结构，可以将其分为四大类，即金属，陶瓷，聚合物和复合材料。,Involvesthegenerationandapplicationofknowledgerelatingthecomposition,structure,andtheprocessingofmaterialstotheirpropertiesanduses.,材料组成、结构、加工与材料性质、使用之间关系的发现与应用。,现代纳米科学的起点,费因曼博士1959年Thereplentyroomatthebottom.底部大有可为,纳米材料的检测分析技术透射电子显微镜扫描电子显微镜扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜X光衍射仪,形态结构(微纳构型)：TEM，SEM，STM，AFMMorphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture)晶体结构(原子排列方式)：XRD，ED，LEEDCrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure）化学组成(元素与分子构成)：EDS，AESChemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent)电子结构(键)：IR，UVElectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms),电子显微镜SEM：Scanelectronmicroscope材料学院，理学院TEM：transmissionelectronmicroscope材料学院,一.光学显微镜：人的眼睛:分辨极限0.1毫米(100微米)。光学显微镜:分辨极限0.2微米(细菌、细胞)。显微镜的分辨极限公式（阿贝公式）为：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400760nm。观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光源。,透射电子显微镜(TEM)transmissionelectronmicroscope,SAD衍射花样的分析结果,SAD衍射花样的分析结果,二.电子显微镜的电子光学基础,1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。1929诺贝尔物理例如100kV电压下加速的电子，德布洛依波的波长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。1922年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜，为电镜的发明奠定了基础。,电子显微镜：,当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息。我们的电子显微镜利用的就是这些信息。,1)二次电子：从距样品表面l00左右深度范围内激发出来的低能电子。50eV-SEM2)背散射电子：从距样品表面0.11m深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。SEM、低能电子衍射3)透射电子：如果样品足够薄(1m以下)。透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。TEM,4)吸收电子：残存在样品个的入射电子。吸收电子像(表面化学成份和表面形貌信息)5)俄歇电子：从距样品表面几深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。AES6)非弹性散射电子：入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。能量损失谱。原子核(连续波长X射线)和核外电子(二次电子和特征X射线),7)X射线(光子)：由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线，发射深度为0.55m范围。8)阴极荧光：入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。9)感应电动势：自由载流子在半导体的局部电场作用下,各自运动到一定的区域积累起来,形成净空间电荷而产生电位差。,19321933年间，德国Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜。放大率:l2倍。表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖。,1939年德国的西门子公司产生了分辨本领优于100的电子显微镜。现代高性能的透射电子显微镜点分辨本领优于3，晶格分辨本领达到12，自动化程度相当高。,2.电子显微镜的电子光学理论,电子的波动性及电子波的波长根据德布洛依假设，运动微粒和一个平面单色波相联系，以速度为v,质量为m的微粒相联系的德布洛依波的波长为：,其中为普朗克常数。,初速度为0的电子，受到电位差为V的电场的加速后速度为v，根据能量守恒原理，电子获得的动能为：,电子显微镜所用的电压在几十千伏以上，须考虑相对论效应。经相对论修正后，电于波长与加速电压之间的关系为：,式中m0为电子的静止质量，c为光速。得到近似公式：=(150/V)1/2,加速电压(kV)电子波长()相对论修正后的电子波长()10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087,静电透镜,根据电磁学原理，电子在静电场中受到的电场力F为,如果电子不是沿者电场的方向运功，电场将使运动电子发生折射。电子在静电场中遵循电子光学折射定律sin1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1(V)1/2起着电子光学折射率的作用，静电透镜用来使电子枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束，而不是成像。因为很强的电场在真空度较低的镜体内会产生弧光放电和点击穿。,磁透镜运动的电子在磁场中受到的洛伦兹力:,电子在磁场中的受力和运动：电子运动与磁场同向：电子不受磁场影响电子运动与磁场垂直：电子在与磁场垂直的平面做均匀圆周运动电子运动与磁场交角：电子是一螺旋线,当电子经过短线圈造成的磁场时，短线圈形成的磁场是不均匀的，作用于电子的力是变化的。在这类轴对称的弯曲磁场中，电子运动的轨迹是一条空间曲线，离开磁场后，电子的旋转加速度减为零，电子作偏向轴的直线运动，并进而与轴相交。轴对称的磁场对运动电子总是起会聚作用。,电磁透镜的光学性质式中：u、v与f物距、像距与焦距。式中：V0电子加速电压；R透镜半径；NI激磁线圈安匝数；A与透镜结构有关的比例常数。,电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2）。,三.TEM的构造照明系统、样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统。,1.照明系统：电子枪：(提供高照明电流，电流密度和电子束相干性低的电子束）通常用V形钨丝或LaB6热离子发射源或场发射源（高真空用外加电场诱发的电子发射、用于高分辨）温度达到2000K以上，发射强度高的稳定的电子，在加速加压的作用下，定向运动，在光阑小孔的控制下，允许一定发散角范围的电子穿过光阑得到未聚焦的电子束。,电子显微镜,光学显微镜,聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。调解线圈电流，可调节电子束斑大小。（铜线圈绕软铁柱，中间打一小孔）,强激磁透镜(第一聚光镜)束斑缩小率10-50倍弱激磁透镜(第二聚光镜)放大率2倍,2.样品台:进行结构分析的关键部位，可以对由于退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位观察。,样品铜网图:(左)方孔；(右)圆孔,3.成像系统物镜是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决定成像分辨率的极限。一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100-300倍，分辨率可达0.1nm，会聚能力很强，可通过调节电流调节会聚能力。,放大系统由中间镜（弱激磁长焦距透镜，0-20倍）和投影镜（强激磁短焦距透镜）组成。,5.荧光屏：玻璃上涂荧光物质，ZnO，ZnS等，留下样品信息，有纳米颗粒的地方，电子透射少，留下影子。电压对TEM的影响：电压要稳定透射电压：与放大倍数有关。灯丝电压：图像亮度。加速电压：会聚点。,JEM2100F(左)剖面图,(右)真空系统配置,透射电镜（TEM）的成像过程1.从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上；2.电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的平面上，这是中间像；3.再由投影镜将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。,四TEM的观察图像种类：明场像（透射电子）暗场像（衍射电子）,1.TEM的分辨率在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离称为电子显微镜的分辨率，亦称点分辨率。一般用重金属粒子测。A:常数；:照明电子束波长；Cs:透镜球差系数。r0的典型值约为0.250.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm电镜的放大率是指电子图像相对于试样的线性放大倍数。,2.衬度在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是透过的电子信号。因此主要考虑电子的散射、干涉和衍射等作用。电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。,人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度，或者称为图像的反差。穿过试样各点后电子波的相位差情况不同，在像平面上电子波发生干涉形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。衬度原理是分析电镜图像的基础。,1)散射(质量厚度)衬度:试样上各部位散射能力不同所形成的衬度。原子序数越大，厚度越大，密度越大，图像颜色越深。适用于非晶或晶粒小的样品。,透射电镜的图象衬度的种类：,2)衍射衬度薄晶（多晶膜）试样电镜图象的衬度，是由与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的。由于晶粒取向不同，不能同时满足布氏衍射。,晶粒位相不同产生的衍衬效应图(左)衍衬明场象,(右)衍衬暗场象,3)相位差衬度入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接透射波之间产生相位差，经物镜的会聚作用，在像平面上会发生干涉。,(左)相位衬度的形成,(右)质量-厚度衬度的形成,3.高分辨TEM(HRTEM)高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子象。,高分辨显微像高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。晶格条纹像常用于微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的存在以及形状，可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。,A:非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮部位为非晶暗的部位为微晶,AlN/h-BN复相陶瓷晶界图,AlN/h-BN复相陶瓷晶界图,纳米碳管的HRTEM像,AlN/h-BN纳米复相陶瓷HRTEM像,SIC/h-BN纳米复相陶瓷HRTEM像,4电子衍射当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点。对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况电子衍射花样的标定。,与X射线衍射类似，遵循布拉格定律:波长为的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角满足关系式时，就在与入射束成2的方向上产生衍射束，式中n为整数。,在电子衍射中，一般只考虑一级衍射。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此分析晶体结构或点阵类型。可以和X射线衍射分析的数据对照。,电子衍射与X射线的衍射相比的特点：1）衍射角很小，一般为1-2度。2）物质对电子的散射作用强，电子衍射强，摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需较长时间。3）晶体样品的显微像与电子衍射花样结合，可以作选区电子衍射。,电子衍射基本几何关系图,面间距为d的晶面族(hkl)满足布拉格条件，在距离样品为L的底片上照下了透射斑点O和衍射斑点G，G和O之间的距离为R。从图可知：R/L=tg2因为电子衍射中的衍射角非常小(12度)tg22sinL=Rd,衍射斑点的对称性及可能所属晶系,CdS纳米线的HRTEM像及电子衍射图,四、用TEM测纳米材料尺寸1制样要求负载的铜网上，铜网直径2-3mm。样品必须薄，电子束可以穿透，在100kV时,厚度不超过100nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）,2基本步骤-粉体将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。,基本步骤-块体（陶瓷或金属样品）将样品磨制3丝以内。在须减薄的区域磨坑。离子减薄。在减薄区选择有代表性的地方照像。,3确定尺寸方法1任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术