环己醇制备环己烯方法综述

环己醇催化脱水制备环己烯方法综述摘要：归纳了几种不同种类的催化剂对环己醇制备环己烯的合成效果。对比了不同催化剂用量对反应时间、收率的影响。关键词：环己醇催化脱水 环己烯制备 不同种类催化剂1.前言：环己烯是一种重要的有机产品，可用于制药，石油，高分子化学等领域的工业的原料 ，也常用于溶剂和萃取剂 ，还可用 作高辛烷值汽油的稳定剂、可在化工生产中用做溶剂和制备催化剂等。现在工业上传统的生产方法是用浓硫酸或磷酸作催化剂，用环己醇脱水而制得。由于浓硫酸催化往往存在设备腐蚀严重，副反应较多，后处理麻烦且污染环境等缺点，这些不利因素，使研究者正尝试用固体酸取代液体酸，这方面的文献有大量的报道1-5，但各种催化剂在都没有一个综合比较的平台，因此本论文通过选择几种常见的催化剂，就其催化性能进行综合比较获得一个较为系统的评价。2.环己醇催化脱水制备环己烯方法：1.11无机盐作为催化剂6：1.12概论：主要的无机盐催化环己醇制备环己烯有硫酸氢钠和四氟化锡。本文无机盐选择使用硫酸氢钠作催化剂催化环己醇脱水制备环己烯。一水硫酸氢钠是环保型、高效型、经济型的催化剂，它价廉、易得，便于储存和使用。1.13实验步骤：使用试剂为环己醇， 硫酸氢钠等均为分析纯试剂。在干燥的50mL 烧瓶中加入一定量的环己醇，硫酸氢钠和几粒沸石， 充分振荡使之混合均匀。装上一短的 Vigreux 分馏柱和温度计， 接上冷凝管，接收瓶浸在冷水中冷却。缓缓加热至沸， 控制分馏柱顶部的馏出温度为 75 90， 馏出液为带水的混浊液， 至无液体馏出时， 烧瓶内只剩下很少残液并出现阵阵白雾， 即可停止蒸馏。馏出液用精食盐饱和， 得透明清亮溶液， 有机层用无水氯化钙干燥后常压蒸馏收集80 85馏分。1.14实验结果：（1）催化剂用量对脱水反应的影响：催化剂/g0.51.01.52.02.53.0收率/%72.289.489.487.885.481.3由表可见，收率随着催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量过多时，收率有所下降，但变化不大。所以在本实验条件下，较理想的催化剂用量为1.0g。大约为环己醇质量的15%。（2）反应时间对脱水反应的影响：反应时间/h0.40.60.81.0收率/%65.378.681.289.4可见， 反应时间对收率的影响较大， 产品收率随着反应时间的延长而提高， 反应1h收率达到最大值。此时，分馏柱项部已无液体馏出。 （3）反应温度对脱水反应的影响：用环己醇脱水制备环己烯，控制分馏柱项部的馏出温度75 90， 产品收率可达最大值，若分馏柱馏出温度超过 90，会使产品收率降低。2.11对甲基苯磺酸作为催化剂7： 2.12概论：使用对甲基苯磺酸催化环己醇脱水制备环己烯。反应速度快，性质稳定，反应平和，容易控制，产品色泽好，纯度高。在应用中也相当广泛。 2.13实验结果：对甲基苯磺酸量/g反应时间/min收率/%0.13549.680.32546.470.52055.360.82053.421.02049.53反应终点为：瓶内剩余少量残余黑褐色液体，且有大量白烟冒出。从表可知，随着催化剂的用量的增加，环己烯的收率依次增加。当催化剂增加到0.5g时，收率达到最大值，若再增加催化剂的用量，收率反而下降，所以最佳催化剂用量为0.5g。 3.11固体酸作为催化剂8：3.12概论：固体超强酸具有极强的酸性， 它对异构化、 烷基化、 脱水及酯化具有很高的催化活性， 同时又能克服液体酸催化剂带来的污染， 是一类具有广阔应用前景的环境友好催化新材料。而固体超强酸包括：（1）SO4 2-/TiO2-SiO2（2）SO4 2-/ZrO2-Ce2O3（3）SO4 2-/MoO3-TiO2（4）Nafion/SiO2固体酸。本文主要讨论固体酸SO4 2-/TiO2-SiO2作为催化剂对反应的影响。3.13实验步骤：主要试剂为环己醇和固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2且为自制。固体酸的制备：取一定体积的四氯化钛溶液TiO2+6 mol/L盐酸，(TiO2)=10 g/L，加水至20 mL。以5氨水调溶液pH=20。室温下加入陶瓷球，搅拌，陈化一定时间后，缓慢蒸干水分，得到负载TiO2等钛氧化物的陶瓷球。以水洗至无氯离子，于120烘干。然后将陶瓷球放入0810mol/L MSA溶液中浸泡4 h，取出干燥，在200300焙烧3 h，得到负载TiO2/MSA的固体酸催化剂。环己烯的制备：在烧瓶中加入一定量的环己醇、固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2催化剂，装上分馏柱和温度计，用油浴进行加热，开动磁力搅拌器，反应开始。收集馏出液，分离出水层。有机层用无水氯化钙干燥后，过滤，常压蒸馏，收集8085馏分，即得产品。 3.14实验结果： （1）催化剂用量对脱水反应的影响：按照制备方法进行操作，环己醇用量为20g，油浴温度控制在170，反应时间1h，考察催化剂用量对脱水反应的影响，实验结果见表。催化剂用量/g1.01.52.02.53.0收率/%58.2080.9290.2090.1088.00由表可知，增大催化剂的用量，产品收率也随着增大，当催化剂用量达到20g(环己醇用量的10)，产品收率达到最大值，之后再增加催化剂的用量，产品收率反而有所下降。催化剂用量以环己醇质量的10为最佳。 （2）反应温度对脱水反应的影响： 在烧瓶中加入20g环己醇和2.0g催化剂，在搅拌下加热，控制反应时间为1h，考察反应温度对脱水反应的影响，实验结果见表。油浴温度/150160170180190收率/%65.0083.5690.2290.0985.21由表可知，反应温度对脱水反应的影响十分明显，升高反应温度，产品收率也随着增大，当温度升至170，收率达到最大值，之后再升高温度，收率反而逐渐降低。也就是说，反应温度控制在170最佳。 （3）反应时间对脱水反应的影响：反应时间/min0.51.01.52.0收率/%70.2590.2185.6980.50 从实验结果可以看出，反应时间对脱水反应的影响很大，延长反应时间，环己烯收率随着提高反应时间达到1h后，环己烯收率达到最大值，继续延长反应时间，环己烯收率反而降低。因此，反应时间控制为1h最佳。 4.11.沸石作为催化剂： 4.12.概论：沸石作为固体酸催化剂，对许多反应具有很高的催化活性，它是一类多孔性物质，具有活性高、选择性好、稳定性高以及抗毒能力强等特点。而作为沸石的催化剂主要有：（1）丝光沸石9（2）超稳Y沸石（简称USY）（3）-沸石。本文主要讨论后两种沸石作为催化剂的效果。 4.13 超稳Y沸石10： （1）实验步骤：100 mL圆底烧瓶中加入 1.5 g DUSY 催化剂和20 g环己醇，装上 Vigreux 分馏柱和温度计，油浴加热，电磁搅拌，通过分馏柱顶端出口处连接的冷凝管收集馏出液，分出水层， 产物用 4 5 g无水氯化钙干燥脱醇一夜后，过滤，常压蒸馏，收集 80 85 馏分，计算产率。 （2）实验结果：l 催化剂用量对脱水反应的影响：选用 DUSY - 5 催化剂， 加入 20 g 环己醇， 在油浴温度为 180 190时， 反应1h， 考察催化剂用量对脱水反应的影响， 其结果见表。催化剂用量/g0.81.01.21.52.0收率/%52.764.175.487.889.2由表可知，随着催化剂用量增加，脱水反应速率加快，产率增大。当催化剂用量为 1.5 g （即催化剂用量为环己醇质量的 7.5%时）， 环己烯的产率达87.8%， 再增加催化剂用量，产率增加很少。因此，实验中使用环己醇质量的15%的催化剂量较好。l 反应温度对脱水反应的影响：采用 1.5 g DUSY - 5催化剂， 加入 20 g环己醇，反应时间为1h， 考察反应温度对脱水反应的影响。结果见表。油浴温度/155165175185195收率/%28.652.174.487.883.2从表可看出， 温度对 DUSY的催化活性影响很显著。当油浴温度低于 140 时， DUSY 的催化活性很低， 分馏柱中无回流液， 基本上没有发生反应。当温度达到140 时， 有少量液体回流， 且随着油浴温度升高， 反应速率加快， 环己烯的产率增大。当油浴温度达到180 190时， 环已烯的产率达87.8%， 再继续升高温度时， 环己烯的产率反而下降。这是因为当温度太高时， 馏出液中环己醇的浓度增大， 致使产率下降。因此， 油浴温度为180 190 较好。l 反应时间对脱水反应的影响：采用 1.5 g DUSY - 5催化剂，加入20 g环己醇，在油浴温度 180 190下反应，其结果见表反应时间/h0.20.50.81.01.5收率/%32.561.780.487.889.4从表中可看出，当反应时间达 1h 时，环己烯的产率达87.8%， 再延长反应时间，其产率增加很少。这是因为分馏柱较长（30 cm），有一部分液体滞留在分馏柱内，不能蒸出，影响了实验的产率。故最佳反应时间应该在1h左右。 4.14. -沸石11： （1）实验步骤：在100mL 圆底烧瓶中加入2g催化剂和0.2mol环己醇， 装上分馏柱和温度计，油浴加热，电磁搅拌，采取边反应边蒸馏收集产品的方式进行反应，通过分馏柱顶端出口处连接的冷凝管收集馏出液，控制馏出液温度在 90C以下。馏出液用饱和食盐水洗涤，分出水层， 产物用无水氯化钙干燥过夜，蒸馏，收集 82 85馏分，计算产率。（2）实验结果：l 催化剂用量对脱水反应的影响：选环己醇，油浴温度，反应，考察催化剂用量对环己醇脱水反应的影响。实验发现，在该条件下，反应初期生成的环己烯很少，在如此高的温度下，有少量环己醇蒸出。为避免这种情况发生， 反应初期须控制温度进行回流， 后再蒸出， 控制馏出温度不超过，所以反应时间从蒸出产物起记时，以下反应皆如此，结果见表 。催化剂用量/g0.51.01.52.02.32.5收率/%40.263.873.482.381.480.2显然， 随着催化剂用量增加，反应速度加快，产率增加。当催化剂用量为时，产率达最高值，再增加催化剂量， 产率反而下降， 因此催化剂用量以为宜。l 温度对脱水反应的影响：采用催化剂，加入环己醇，反应时间，考察温度对脱水反应的影响。反应温度/155165175185195205产率/%23.546.570.178.582.380.1表列出温度对脱水反应的影响，由表可知，温度提高，收率明显增加，但温度不宜过高，否则，会使反应物环己醇来不及反应就随同产物蒸出，降低产品收率。因此，最佳温度为190200。l 反应时间对脱水反应的影响：采用2g催化剂，加入环己醇，反应温度190200，考察时间对脱水反应的影响，结果见表。反应时间/min0.51.01.52.02.53.03.5收率/%30.451.663.473.282.383.584.1表说明，反应初期，产率较低，延长反应时间，产率明显提高，当达到3h后，产率无明显变化，故以3h为宜。3.结束语：本文通过综合讨论不同催化剂（无机盐硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、固体酸SO4 2-/TiO2-SiO2、超稳Y沸石、-沸石）在不同条件下，包括反应时间、催化剂用量、反应温度，对环己烯产率的影响，以此反映出各种不同催化剂对环己醇催化脱水生成环己烯的特色、效果。通过综合性的描述给予读者一个更为系统的对于不同催化剂对环己醇脱水成环己烯的影响效果的认识，也便于他人可以选择合适的催化剂进行自己的实验操作，也希望通过此文让实验操作者选择合适的反应条件来进行进一步的实验。希望今后的研究者可以研究生产出更为高效、环保的环己醇脱水成生环己烯的催化剂，并完善类似的综述以供他人参考。参考文献1 戚向阳，张声华杜仲叶中绿原酸的提取分离研究 J 中草药，1998，29(11)： 741742. 2 戚向阳，张声华杜仲叶中绿原酸的提取、分离和鉴定 J 植物资 源与环境，1998，7 (1)：61 62 3 倪志诚主编西藏经济植物(第一版) M北京：北京科学技术出版社，1990:61 8 4 Scabra RM，et alplanta Mcd Phytother，1993，26(1)：49 5 胡克杰，孙考祥，王憬璐等绿原酸体外抗病毒研究 J 哈尔滨医科大学学报，2001，35(6 )：430 6 李继忠, 硫酸氢钠催化合成环己烯 J .合成化学，2004,037 顾明广; 苏芳; 马圣俊; 胡利志; 顾文文, 环己烯制备中几种催化剂比