全钢子午胎原材料配方讲义.ppt

全钢子午胎原材料配方,主讲：高利廷,大家好！,内容提要,一、前言二、原材料入库、储存、保管1、原材料入库2、储存和搬运3、各种原材料的保管期4、特殊原材料的储存和保管三、配方原材料1、胶料配方的组成2、子午胎原材料简单介绍a、生胶b、炭黑、白炭黑c、硫化配合剂d、骨架材料,前言,搞配方设计在某些方面与中医开药方有点相似，大夫开药方根据是“对症下药”。而胶料配方是根据橡胶制品具体使用要求来筛选配合剂，确定用量。因此，配方设计在橡胶工艺中是非常重要的一环。,前言,有了良好的配方，并不等于就能获得高质量的制品。还需在加工中严格按配方要求配料和进行混炼操作。如果在混炼过程中，不慎把配合剂的种类，用量搞错，势必严重影响制品的使用性能或者根本不能用，带来不应有的损失。所以作为操作人员和管理人员必须严格遵守操作技术条件和管理制度，才能保证橡胶制品的使用性能。,前言,人们在长期的生产实践和科学实验中，对于如何提高橡胶制品的性能,延长使用寿命，改进加工工艺等许多问题进行了大量的研究，推动了橡胶原材料的发展。据不完全统计，目前已经有近百种的生胶和近千种配合剂。随着橡胶科学与原材料的发展以及新技术的应用，胶料的配方也经历了由低级到高级的发展过程。橡胶制品种类繁多，其胶料性能千差万别，所用配方千变万化，已促使胶料的配方设计发展成一门专业的技术科学。,原材料入库、储存、保管,原材料入库、储存、保管,原材料对产品质量的影响是很大的，而原材料的入库、储存、保管是保证原材料质量的重要一环。如何保证原材料入库后不变质是仓库保管员及相关检查人员的重要职责，同时对有毒、有害、易燃及贵重原材料的保管显得尤为重要。以下对原材料保管问题做简要说明：,一、原材料入库,1、首先入库原材料是否是公司确认的供货商，保证各种原材料按要求进行接收。若不是确认的供应商应当及时弄清楚来源。2、用肉眼对原材料的外观进行检验，入库原材料包装上应有生产日期、厂牌批号及保质期等资料，包装应完好，如有受潮、损坏、名称及生产厂家不一致等应立即与相关人员联系或按规定处理。,一、原材料入库,3、准备原材料待检标签，写上原材料名称、到货日期、数量及批次号等相关信息。4、将信息卡片悬挂到原材料上，样品取样人员按要求进行取样送实验中心进行检验,二、储存和搬运,1、原材料应当储存在温度为15-35的库房内，湿度不能高于85%，有条件的原材料仓库应每小时2次通风换气。（受潮、有毒有害、易燃）2、各种原材料要分别放置在库区内的不同位置(定置)，保证原材料按要求进行存放和标识。同种原材料批次之间应当分开,便于集中统一管理。,二、储存和搬运,3、生胶(包括天然胶和合成胶)及其它原材料除了必要的装卸作业外不允许在室外长时间存放，在搬运和存放过程中轻卸轻放，堆叠整齐，做好防尘、防潮、防杂质、防破损（钢丝帘线等）等工作。（雨雪搬运时要加盖塑料布、油剂类灌口朝上等）。所有材料均应放在木盘、铁盘等托盘（板）上，不能直接置于地面，一般箱装堆放3层，盘装类2层。,二、储存和搬运,4、炭黑的储存应指定专门仓库，分类存放，以尽量减少对环境的污染。5、运送芳烃油的槽车进厂后，立即通知质检部门取样，合格或不合格品经技术部门批准后才能卸入储油罐，不能使用的芳烃油原车退回。6、对高温有反应的原材料（如促进剂、防老剂、树脂、微晶蜡、硫化剂等）必须使其远离热源。防止溶化粘结变质。,二、储存和搬运,7、胎圈钢丝及钢丝帘线必须保存在没有潮湿和灰尘的库房内，避免靠近油脂、润滑油等物品，钢丝帘线只能在使用前在锭子房打开包装，取过样的帘线必须密封好并且先用。8、各种原材料应存放在干净、干燥的地方，避免温度过高，阳光直射或潮湿，冬季存放原材料时都应在远离暖气至少1米以外的地区存放。,二、储存和搬运,9、对那些用量少，在取样时已开过的原材料，应重新密封或放入特设的密封器皿中。（氧化镁、HMT、试验材料等）10、仓库内应有适当的安全防范措施以保证防火、防爆、防水、防毒、防污染、防盗及防止无关人员的搬弄。11、无特殊原因必须根据“先进先出”的原则使用和处理库存的原材料。,二、储存和搬运,12、胺类如胺类防老剂和促进剂（防老剂4020、RD、促进剂NS、CZ等）不能与不溶性硫磺近距离存放，最好隔开存放，防止不溶性硫磺变为可溶性硫磺。13、不合格原材料必须做好标记并存放在不合格存放区内，防止不合格原材料流入下道工序。经质检判定不合格或停止使用的原材料要及时处理，防止时间过长造成积压甚至无法处理。,二、储存和搬运,14、其它存放及取样的要求可以参考原材料检验标准。,三、各种原材料的保管期,1、天然橡胶6个月2、合成橡胶6个月3、炭黑6个月然而，如果炭黑的水分含量在标准范围内，最多可存放12个月。4、增塑剂油类6个月5、胎圈钢丝在原容器中保存最多4个月,三、各种原材料的保管期,6、钢丝帘线在原容器中保存最多4个月7、织物纤维40以下6个月4010天8、其它化工产品12个月但促进剂、硫化剂、分散剂、防老剂、树脂、钴盐类应密封保存6（3）个月。超过上述保管期的原材料的处理见原材料检验标准。,四、特殊原材料的储存和保管,1、钴盐、氯化丁基、溴化丁基等这些贵重原材料要重点保管，不准有包装破损、重量不准的现象发生，要存放在仓库内相对较好的位置，对入库时的重量要重点检查。2、硫黄、间苯二酚、HMT等都是易燃材料，所以最好与其它材料隔离放置，并在其附近配备灭火器等消防器材。,四、特殊原材料的储存和保管,3、有些吸湿性材料如氧化镁、RA-65、DZ和白炭黑等要特别注意防潮，包装破碎的一定要先用，存放时间过长的要进行水分含量的测定。4、有些反应性药品在高温、潮湿时会变质，应避免长期放置，如促进剂DZ、CZ、氢氧化钙、氧化锌等。,四、特殊原材料的储存和保管,5、钴盐除价格高外，在高温潮湿条件下长时间放置与空气接触，或与其它药品长时间混合放置均有发生变质的可能性，所以要避免日光直射，避免与空气接触，随配随用，不能长期放置。,配方原材料,胶料配方的组成,胶料中含有各种生胶和各种配合剂。每种配合剂在胶料中起不同的作用，通过加工过程中的物理变化和化学变化（如混炼，压延，压出，硫化等）最终使橡胶制品获得良好的综合性能。,胶料配方的组成,由于以往橡胶品种单一,主要是天然橡胶,而且配合剂的品种也不多，所以胶料配方组成也就比较简单。随着科学和工业生产的发展，对橡胶制品的性能要求愈来愈高，从而大大促进了橡胶原材料和助剂的发展，胶料配方自然也较过去复杂多了。胶料配方的基本组成和它们的作用可以用下表简单说明：,胶料配方的组成,胶料配方的组成,上表只不过是原则性地介绍了组成胶料配方的六大配合体系以及它们在胶料中所起到的主要作用，一个完整而且具体的胶料配方包括生胶及各种配合剂的用量配比、该配方胶料的主要物理机械性能、硫化条件及加工要求等内容。,子午胎原材料,一个胶料配方的好坏，主要体现在制品使用寿命的长短，加工性能的好坏和成本高低三个方面，而这三方面都取决于配方中生胶和配合剂的选用。原材料最基本的要求：质量稳定。下面就胶料配方中生胶以及硫化体系、补强与填充体系、骨架材料等主要材料作一简单介绍：（防老剂、塑解剂、树脂、油类等不做介绍）,生胶,生胶-即尚未被交联(硫化)的橡胶，是一种高分子弹性聚合材料。生胶是制造橡胶产品的基础材料。生胶经过配合、加工、硫化可制成各种橡胶制品。经过硫化的橡胶称为硫化胶(俗称熟橡胶)，习惯上把生胶和硫化胶统称为橡胶。橡胶按其来源不同，可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。,生胶,一、天然橡胶成份：高顺式1.4聚异戊二烯橡胶,生胶,子午线轮胎最常用SMR10和SMR20（复合胶）使用中的主要区别是：(1)杂质含量：SMR10SMR20，(2)塑性保持率：SMR10SMR20PRI:P/P0*100%(140*30Min)ML(1+4)100=835(根据需要允许8310),生胶,Po初始塑性值，表征分子量的大小，Po分子量胶料强力水平塑性保持率PRI，表征胶料老化水平，PRI耐老化程度ML(1+4)100生胶强度混炼胶(或生胶)加工工艺性能,生胶,总的要求及包装：胶块应无木材、金属、纤维、石料等之类的外表物；橡胶中离散的斑点虽无限制，但不允许有“原始的”（未干燥）橡胶；颜色等级鉴别SMR10白底紫色；SMR20白底红色,生胶,每块胶用0.04mm厚的聚乙烯塑料布包装，每块胶周围用白色PE聚乙烯塑料条用紫色字母写上SMR10，用红色字母写上SMR20，包装好的胶块在适合的托架上，每层用0.08/0.10mm厚的PE隔开胶的好坏外观也很重要，有发霉、白色斑点、有臭味的胶都不是好胶，另外，要注意胶园代号，从长期使用中会发现哪些公司胶的质量好。,生胶,二、合成橡胶高顺式顺丁胶：全称为高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶。按催化体系分类可分为：镍系、钴系、肽系、稀土系、锂系聚丁二烯橡胶。我公司现使用的是溶液聚合的镍系高顺式聚丁二烯橡胶。镍系96%98%高弹、耐寒、生热低、抗屈挠，可大量充油充炭黑，强力、撕裂性能低，切割性差、加工性能差，冷硫、抗湿滑性能差。,生胶,低顺式顺丁胶：丁二烯单体以有机锂为催化剂经溶液聚合而得。顺式-1,4-结构含量为35%40%。反式-1,4-含量为45%55%。性能基本同高顺式顺丁胶，可大量充油充炭黑，混炼过程中门尼粘度变化比较小，炭黑混入胶料较快，冷硫性能比高顺式顺丁胶大。,生胶,丁苯橡胶：苯乙烯与丁二烯的共聚物，代号为SBR，是工业化最早的合成橡胶，也是目前产量和消耗量最大的一种合成橡胶，70%用于轮胎制造业。公司现用：SBR1500、SBR1502、SBR1712SBR1721,生胶,丁苯橡胶是不饱和非极性碳链橡胶，与天然橡胶同属一类，因此它具有和天然胶类似的化学反应，即可以用硫黄硫化，不耐老化等，但由于结构的差异，丁苯橡胶的化学反应活性要比天然胶稍低，具体表现为硫化速度慢、耐热氧老化性稍好、耐热性稍好，但其耐臭氧性稍差与天然胶相比，丁苯橡胶有如下特点：,生胶,1、丁苯橡胶不能结晶，属非自补强橡胶。纯硫化胶强度低，需加入高活性补强剂才可使用，配合剂在丁苯橡胶中的分散性差2、丁苯橡胶耐磨性、耐热性、耐油性、耐老化性均比天然橡胶好，但生热高，加工困难。3、耐屈挠龟裂性优于天然胶，抗湿滑性能好，对湿滑路面抓着力大4、丁苯胶生胶强度低，黏着性差，压出膨胀大，收缩也大,生胶,丁基橡胶：由异丁烯与少量异戊二烯共聚合制成的合成橡胶，代号IIR。在已知的橡胶中，丁基橡胶的气密性能非常突出，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、轮胎气密层等方面。在40时，丁基橡胶的透气率约为天然橡胶的1/20，顺丁橡胶的1/76，丁苯橡胶的1/8，乙丙橡胶的1/13。丁基橡胶的耐候性能特别好，长期暴露在阳光和空气中，性能变化很小。特别是抗臭氧性能比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍以上；小结：耐老化，不需要加防老剂，耐热性能好，抗O3老化，耐化学药品（溶剂等），透气性能小，强、撕性能差，弹性差，硫化速度慢。与天然橡胶和其他通用橡胶的相容性差，不宜并用。,生胶,丁基再生橡胶：再生橡胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态变成有塑性和黏性的、能够再硫化的橡胶，简称再生胶。再生胶具有一定的塑性和补强作用，易和生胶、配合剂混合，加工性能好，这不仅扩大了橡胶的来源，节约了生胶，降低制品成本，还能改善胶料的工艺性能。强度低、弹性差，不耐磨、不耐撕裂、屈挠龟裂大。,炭黑,不仅能提高橡胶制品的强度，而且能改善胶料的加工性能，并赋予制品以耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油及某些特殊性能，使制品使用寿命延长。炭黑基本上是元素炭,是单质,不是化合物,元素炭有各种不同的形态存在于自然界中,如钻石、焦炭、木炭和石墨均是元素炭构成。炭黑是由重芳烃油在高温炉里加热裂解而成，其裂解方程式如下：CXHY+O2C+CH2+CO+H2+CO2+水,炭黑,炭黑的主要单元为聚集体，当炭粒子在反应炉的加热区内碰撞和熔合在一起时形成，这些聚集体之间又通过弱的相互作用力进一步形成汇聚体。,聚集体汇聚体,炭黑,所有炭黑均通过油炉法生产，在油炉法工艺中，油料喷入一个封闭的反应炉中的热焰区，在那里它裂解成为碳和氢，反应炉通常是一个长的圆柱型容器，用耐火砖衬里。不同型号炭黑的生产主要是通过改变反应炉的条件来达到，生产的炭黑粒子在反应炉内通过冷却，袋滤收集，干燥，包装来达到，生产工艺可见简图。,炭黑,炭黑,炭黑粒子大小和表面积炭黑的粒子大小通常以平均粒径或表面积表示。橡胶用炭黑的粒径一般在11500nm之间。测定炭黑粒径及表面积的方法有电子显微镜法、低温氮吸附法(BET)、大分子吸附法（CTAB）以及碘吸附法等。炭黑粒径越小（表面积越高），补强性能越高。,炭黑,炭黑,炭黑的结构性：炭黑的结构性是指炭黑粒子连接成长链并熔结在一起而成为三度空间的聚集倾向，这种聚集体是在制造过程中由粒子与粒子间熔合在一起的，这些聚集体（一次结构）也可形成疏松的缔合物或称“二次结构”，他们容易破坏，故称暂时结构。,炭黑,测定炭黑结构通常是用单位重量炭黑中聚集体之间空隙总体积来评价，即测定填充这一空隙所需要的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的体积数，此即炭黑的DBP吸收值，另外目前还测压缩DBP（一次结构）。DBP吸收值越高，说明炭黑结构越高，胶料的粘度、定伸应力及硬度就会增加，加工性能改善。,炭黑,总的要求：供应的各种炭黑都必须满足下列要求包装1）原材料必须提供适当的包装（根据协议可以是袋装或槽车）2）原材料中不得混有木头、金属、线绳等杂物3）每件包装必须要求清楚地标明：供货厂家、原材料商品名、包装净重、ASTM等级名称（M）,白炭黑,即水合二氧化硅在子午线轮胎配方中被广泛应用，主要应用于胎面胶料和粘合胶料中。配方中使用白炭黑主要目的是提高抗撕裂性能（崩花掉快）、抗湿滑性能，减少滚动阻力（节油），但是粒径细，分散困难。目前提倡的绿色轻胎就需要填充大量的白炭黑，其他无机填料还有碳酸钙、陶土、高岭土和钛白粉等，这里不做介绍了。,白炭黑,白炭黑的分级根据BET分为：,BET很重要，子午胎胎面胶中用160190BET级别白炭黑,白炭黑,随着白炭黑用量的增加，会引起加工过程的困难，主要体现在粘辊，分散难，挤出(压延)生热较大。,硫化配合剂,硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂硫化剂:（产生交联）硫化剂混入橡胶，经热或其他方式处理，使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，大大改善了橡胶的性能，成为具有宝贵使用价值的硫化胶。硫化剂主要有普通硫黄、不溶性硫黄,硫化配合剂,普通硫黄（硫黄粉）由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫黄块，再经粉碎、筛选而得。淡黄色粉末。熔点114118C，相对密度1.962.07。溶解于二硫化碳和甲苯的硫黄。普通硫磺是指溶解于二硫化碳和甲苯的硫磺。最好能充1-2份油防止配合时飞扬。,硫化配合剂,不溶性硫黄HDOT7020将硫黄粉加热至沸腾，倾于冷水中急冷，则生成透明的无定型弹性硫黄。不溶性硫黄大部分不溶解于二硫化碳。在橡胶中不溶解的硫黄，不溶解就不存在着因过饱和而引起喷霜，也不易焦烧。7020是指充20份油的不溶性硫黄，70是指总硫量含70的不溶性硫黄。不溶性硫磺为聚合体硫磺，不溶于二硫化碳和甲苯，性能不稳定，易转化成普通硫磺，温度增加转化速度加快。,硫化配合剂,促进剂：（加快硫化速度）在橡胶胶料中配入少量促进剂，能大大促进橡胶与硫化剂（交联剂）之间的反应，提高硫化速度，降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫化剂用量；同时硫化胶的物理机械性能和化学性质也能得到相应的改善。,硫化配合剂,噻唑类促进剂噻唑类促进剂为硫化速度中等的促进剂，主要品种为2-硫醇基苯并噻唑M和二硫化二苯并噻唑DM促进剂M我厂不用，促进剂M主要是用来作次磺酰胺类促进剂的原材料。我厂DM主要用于溴化丁基内衬层配方。,硫化配合剂,次磺酰胺类促进剂次磺酰胺类促进剂主要是迟效性促进剂，是由于配方中大量使用碱性炉法炭黑后发展起来的促进剂，轮胎配方中大量使用的均为迟效性促进剂，主要品种为CZ，NOBS，NS，DZ。,硫化配合剂,促进剂CZ成份为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，迟效性不及NS、NOBS和DZ，但价格便宜，子午胎胎面配方中使用CZ。促进剂NOBS成份2-（4吗啉基硫代）苯并噻唑次磺酰胺，迟效性（即抗焦烧性）要比CZ好，价格较CZ贵，目前仍大量使用，但由于某些原因，现在正在减少，有逐步被NS代替的趋势。,硫化配合剂,促进剂DZN，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，迟效性（抗焦烧性能）最好的硫化促进剂，主要在钢丝粘合胶料中使用，由于钢丝粘合胶中硫黄用量比较大，而且使用次甲基给予体等助剂对硫化促进作用很大，焦烧时间短，所以要使用焦烧时间特别好的迟效性促进剂DZ，DZ相对较贵，用量大。,硫化配合剂,促进剂NS（TBBS）：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。迟效性（抗焦烧性能）比CZ好，但不及NOBS，有的公司用NS代替NOBS用于轮胎胶料配方中，由于其抗焦烧性能不及NOBS，所以要适量加防焦剂CTP。其它促进剂还有秋兰姆类促进剂、胍类促进剂、醛胺类促进剂等品种，因轮胎厂中不使用，不作一一介绍了。,硫化配合剂,防焦剂CTP：防焦剂在子午胎配方中大量应用，其理由是子午胎粘合配方中硫黄用量大，而且在粘合体系中又用了HMT、HMMM对硫化促进作用很大的助剂硫化速度很快，为保证加工的安全性，所以，必须加入防焦剂来增加焦烧时间。另外，像胶芯胶、耐磨胶门尼粘度大，加工过程中升温快，易引起焦烧的胶料必须添加防焦剂，防止焦烧。例如胎面胶中用了N115等这样粒子细的炭黑加工过程中，升温也很快，有时也要加入防焦剂CTP，所以CTP对子午胎胶料来说是不可缺少的助剂。,硫化配合剂,活性剂（促进助剂）：氧化锌、硬脂酸（介绍一下ZnO）直接法氧化锌：将优质锌培烧矿碾磨成矿粉，用80目筛过筛，与无烟煤制成矿团，用CO还原，放出锌蒸汽，进入氧化室氧化制得。间接法氧化锌：电解锌锭，在600-700下，经熔融后，导入高温坩埚，金属锌在1200-1300坩埚内经蒸发后，用热空气进行氧化，生成的ZnO经