高分子化学(高化)3第二章 逐步聚合反应

.,第二章逐步聚合反应,stepwisepolymerization,.,第一节引言,按聚合机理或动力学分类：连锁聚合（chainpolymerization）-活性中心（activecenter）引发单体，迅速连锁增长,逐步聚合（stepwisepolymerization）-无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐步增长,.,逐步聚合：是指具有两个或两个以上官能团的低分子化合物相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。,逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。,所谓逐步指一个时刻一步反应，反应的结果既可能为反应的产物，也可以作为反应的中间体，或者说每步反应的速率常数和活化能都基本相同。因此每步反应的产物都有一定的稳定性。,.,逐步聚合反应类型：,缩合聚合：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合（典型逐步聚合，重点研究），主要的缩聚物有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。,大部分缩聚属于逐步聚合机理，缩聚又占了逐步聚合的大部分。本章就以缩聚反应为代表。,.,例如聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。,缩聚反应举例：,缩聚反应的特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。,.,聚加成：单体分子多次官能团间加成，聚合物形成的过程中无小分子析出，就是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯的合成。,逐步聚合反应类型：,.,.,Diels-Alder加成聚合：含共轭双烯的单体与另一烯类（或其它提供双键的单体）发生1，4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。,特点：与缩聚反应不同，这些反应都没有小分子副产物生成。,逐步聚合反应类型：,.,氧化偶合反应：单体与氧气的缩合反应如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚PPO,逐步聚合反应类型：,开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6,.,3）按参加反应单体种类：,均缩聚：aRb混缩聚：aRa+bRb共缩聚：aRa+bRb+cR”c,缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）,1）按反应热力学分类：,平衡缩聚（或可逆缩聚）K103如聚碳酸酯,2）按生成聚合物的结构分类：,线型缩聚如二元酸与二元醇生成聚酯的反应体型缩聚如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应,.,本书的内容安排（本章的重点）：,.,第二节缩聚反应,.,缩合反应和缩聚反应,.,.,一、缩聚反应的定义,特点：缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物缩聚物和单体分子量不成整数倍,官能团间经过多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合反应的简称。,.,二、缩聚反应的体系,官能度（functionalitiy）：分子中能参加反应的官能团数,只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。,.,.,能发生缩聚反应的单体必须具有两个或两个以上的官能团。,.,补充内容：,1、官能团,一、官能团和官能度的概念,高分子化学中的官能团：,-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCI，-H，-C，-SO3，-SO3CI,C-C重键，C-杂原子键，C-杂环，C环，N环。,2、官能度,官能度定义：一分子中能参加反应的官能团的数目,f2f=2线型高分子f2支链型或体型,.,3、官能团和官能度的关系,为了明确官能团和官能度的关系，来看一些具体实例,.,三、缩聚反应单体的聚合反应活性,了解单体聚合反应活性有利于选择适当的单体并确定适当的聚合反应条件。,1）单体参加缩聚反应的活性遵守类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。,聚合反应活性ClOCC6H4COClHOOCC6H4COOHHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH,官能团种类酰氯酸酐酸醚或酯,.,2）单体参加缩聚反应的活性还与官能团所处的空间环境有关。,对苯二胺对苯二甲酰氯,间苯二胺间苯二甲酰氯,氨基和酰氯基在苯环上的相对位置不同，它们的聚合反应活性就不同，缩聚反应速率及产物的性能也不同。,.,3）双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向的大小直接影响单体聚合反应能力。,一些双官能团（如a-R-b）化合物，如果碳原子数正好保证能够形成稳定的环状结构，则分子内环化反应倾向将远大于分子间的缩合反应倾向。,一般的规律是：3、4、8、9、10、11以及13元以上的环的张力均较大，可以忽略环化倾向；7、12元环的张力属于中等；5、6元环的张力是最小。,.,因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如,4-羟基丁酸,HO(CH2)3COOH,5-羟基戊酸,HO(CH2)4COOH,4-氨基丁酸,H2N(CH2)3COOH,5-氨基戊酸,H2N(CH2)4COOH,.,特别注意：,四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。,分子内环化,分子间环化,2NH2(CH2)nCOOH,在选择缩聚反应的单体时要特别注意单体的成环倾向。,.,第三节线形缩聚反应的机理,.,参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。,.,线形缩聚的机理：逐步和可逆,例如：聚酯化反应,一、平衡线形缩聚,指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。,.,机理特征：逐步、可逆,是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反应,.,二、线形缩聚反应的平衡常数,该反应事实上包括n-1个反应，当然就存在n-1个平衡常数。,.,那么这些平衡常数是否相等呢？,反应1,反应2,.,由此理论可得出一下结论：对于以上聚酯反应而言，可以用一个平衡常数来描述缩聚反应的平衡特征。,P.J.Flory提出了官能团“等活性理论”，要点是：在一定条件下，官能团的化学反应活性与分子链的链长无关。,.,因为缩聚反应的任何阶段，反应的官能团参加反应的几率是相等的。因此可以用官能团的浓度来表示分子的浓度。因此平衡常数可以表示如下：,.,K中等：如聚酰胺反应（K300500），低分子副产物对分子量影响有所影响。,K可以衡量缩聚反应可逆的程度。,根据K值大小，线形缩聚大致分三类：,K较小：反应可逆，如聚酯化反应（K4），低分子副产物的存在对分子量影响较大。,K很大：可看做不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯反应（K1000）。,.,所以：逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。,.,三、反应程度和聚合度,1）反应程度,将已反应的官能团的数目与起始官能团的数目之比定义为反应程度，用以表征缩聚反应进行的程度（深度）。,注意：反应程度都是就某种官能团而言。,.,N0-体系中起始的分子总数（总mol数）,平均进入大分子链的单体数,N-t时刻体系中除小分子而外的分子总数（总mol数）,2）平均聚合度,当等mol（等当量）配料时：,.,线形缩聚物聚合度与反应程度的关系（等mol配比）,可见，聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。,反应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。这是缩聚反应的一大特点。,.,.,例1：假设有10个氨基己酸分子参加反应，当反应进行到t时刻时全部生成5个二聚体，问此时的反应程度和转化率分别为多少？,解答：就氨基而言，反应程度=（10-5/10）=50%而转化率=10/10=100%,.,.,四、缩聚反应中的副反应,1）化学降解（链裂解反应）-发生于缩聚物分子链与小分子之间的副反应，水解、醇解、酸解、胺解等。使合成产物相对分子质量降低。,.,相对分子质量相差悬殊的分子之间更容易发生链交换，所以其结果将使分子量分布变窄。,2）链交换反应-发生于两个大分子链间的副反应，相对分子质量不变，分子量分布变窄。,.,3）环化反应和官能团分解反应-这是发生于大分子链内的副反应，严重影响反应进行。,某些单体的官能团可能在比较剧烈的反应条件下发生分解，从而导致单体或缩聚反应中间产物丧失反应能力。例如：羧基的脱羧；醇羟基的氧化反应等。这些副反应将使聚合度大大降低。,.,线形逐步聚合反应中存在两种环化反应：分子内环化与单体单元环化。,是AB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。,.,分子内环化,分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。,环状低聚物可用作开环聚合的单体，具有以下优点：1）没有小分子副产物生成；2）聚合反应速率高；3）所得聚合物的分子量分布窄。,环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。,.,.,第四节线型缩聚反应动力学,.,K小，不断排出小分子K很大,动力学控制,不可逆线形逐步聚合,K小，不排出小分子K小，部分排出小分子,热力学控制,可逆线形逐步聚合,.,以聚酯反应为例,一、不可逆线形缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。,.,聚酯化反应属于酸催化反应，反应机理如下,及时移走,及时排出水分，k4，k6=0，且k1，k2，k5k3,.,聚酯化速率（羧基消失速率）由第三步反应来控制,.,反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。,（1）自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）,当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。,.,（mol/L）,所以聚合速率为,聚合度,这一公式表明：自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。要获得高分子量，需要较长时间。,.,己二酸与四种二元醇的缩聚反应动力学曲线（自催化）1癸二醇（202oC）；2癸二醇（191oC）；3癸二醇（161oC）；4二缩乙二醇（166oC）,反应程度P0.80.93范围内时，符合三级动力学关系。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关,.,（2）外加催化剂（外加催化剂浓度为常量）,自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中（工业中）往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变,.,聚合度,外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大12个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。,所以聚合速率为,.,对甲苯磺酸催化己二酸与两种二元醇的缩聚反应动力学曲线O癸二醇（161oC）；二缩乙二醇（109oC）,.,二、线形平衡缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。,令羧基的起始浓度为C0，t时刻的浓度为C，分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况：,.,水不排除时，聚酯反应的总速率,水部分排除时，聚酯反应的总速率,.,代入式2-21和2-22,因为,又,.,可以看出，总反应速率与反应程度p、低分子副产物浓度nw及平衡常数K有关。当K值很大或nw很小时，式2-24右边第二项就可以忽略，等同于外加酸催化的不可逆动力学。,缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。,.,第五节线型平衡缩聚产物分子量,.,一、聚合度与平衡常数及反应程度的关系（等摩尔配比时）,已经知道，,部分排除水时,不排除水时,反应停止后，产物的分子量（聚合度）是多少呢？,.,当正逆反应达到平衡，反应总速率等于零。,1）封闭体系（即反应在“密闭反应器中”进行，生成的小分子完全存留在反应器中）,.,聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，Xn21不可逆反应，K103，P0.969，Xn32,在密闭体系(单体等摩尔配比),.,2）开放体系（反应在敞开反应器中进行，生成的小分子可以逸散到大气中，当分子量超过10000时，反应程度接近于1）,所以有,缩聚平衡方程式（许尔兹公式）,.,一些缩聚反应的平衡常数与小分子允许量,.,二、线形缩聚反应分子量控制（基团数比对聚合度的影响）,使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值,根据不同用途，在不同的场合对聚合物的相对分子质量控制的目的可能为以下二者之一：,使聚合物的相对分子质量尽可能高,控制方法：,1）控制原料单体的摩尔配比,2）加入端基封锁剂,.,1）控制原料单体的摩尔配比,Nb（起始基团数）,Na,设反应起始时后一种单体过量，即NafbNb+fcNc,所以，平均官能度应该等于摩尔数少的官能团摩尔数的二倍与单体总摩尔数之比。,.,2,单体摩尔数,则a官能团摩尔数：22=4b官能团摩尔数：13+0.12=3.2,例如：,1,0.1,不等摩尔配比,所以：,.,作为对比，我们看一下官能团不等摩尔配比的线型平衡混缩聚：,二元酸和二元醇分别为1和1.01mol时，体系的平均官能度：,.,（四）Carothers方程,Carothers首先对体型缩聚反应线型阶段做如下两点合理假定：,（1）在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子数的减少。,（2）达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联，此时将聚合度假设为无穷大。,.,设体系中混合单体的起始分子数为N0，则起始基团数为,t时刻体系残留单体分子数为N，则凝胶点以前反应的基团数为,所以反应程度,.,凝胶点时，考虑聚合度为无穷大，则凝胶点时的临界反应程度Pc为,这就是著名的Carothers方程，使用该方程可以方便的计算体型缩聚反应的凝胶点。,.,在体型缩聚中，凝胶点前(公式中的P2是凝胶化过程发生的必要条件，但不是充分条件,.,凝胶化过程发生的必要条件和充分条件：,1）必要条件：必须至少有一种多官能团单体参加，单体体系的平均官能度必须大于2,2）充分条件：p大于或等于pc,体型缩聚反应接近凝胶点前的聚合度与反应程度,.,凝胶点计算的具体步骤归纳如下：,第一步：按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总摩尔数；,第二步：比较两种官能团总摩尔数的大小，看是否相等，再分别选择相应的公式计算平均官能度；,第三步：将平均官能度代入Carothers方程即可计算出凝胶点。,.,实例：,（1）1molHO-R-OH+1molHOOC-R-COOH,不会凝胶化,（2）2mol丙三醇+3mol邻苯二甲酸,实验值0.8,（3）1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸,难以生成聚合物,.,（五）Flory统计凝胶点计算,Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。,由于官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体型产物的根本原因，所以多官能单体又称为支化单元。,.,相应的，先要明确几个相关概念：,支化单元多官能团单体形成的结构单元,支化点支化单元上可能进行下一步反应的部位,支化系数（支化概率）支化单元再现的概率,临界支化系数c产生凝胶化过程时的支化概率,.,支化系数（支化概率）,支化单元,支化点,.,普遍情况分析（针对223体系）,官能度f3223,n为0的整数,很明显，如果我们能求出生成这样一个链的概率，就能求出支化概率。,.,设Pa和Pb分别为官能团A和B的反应程度；,为支化单元中官能团A的摩尔数与反应体系中官能团A的总摩尔数之比，即多官能团单体的官能团摩尔数占体系中同种官能团的摩尔分率。,因此，要生成一个新的支化单元，必须完成支化单元之间整个链段的生成反应，其包括四步缩合反应。所以支化系数应该等于整个链段生成的总概率，即四步缩合反应发生概率的连乘积。,.,（1）三官能团单体中官能团A与官能团B的反应概率;,（2）括号中官能团B与双官能团单体中官能团A的反应概率;,（3）括号内官能团A与官能团B的反应概率;,（4）官能团B与三官能团单体中官能团A的反应概率;,.,所以，形成上述两支化点间链段的总概率为,所以，支化概率（支化系数）为,.,引入官能团摩尔系数比,则：,2-52,.,对于多官能度单体Af,发生支化时，每支化一次，消耗一个A官能团，并支化出（f1）个A官能团。当体系的支化系数为时，能进一步支化的A官能团数为(f1)。若(f1)1，反应中支化点的数目增加，可发生凝胶，而(f1)1，反应中支化点的数目减少，不可能发生凝胶。因此，发生凝胶的临界条件为(f1)=1，即：c称为临界支化系数。,2-50,.,将式2-50与2-52连解，可得到临界支化系数即凝胶点的通式：,.,几种特殊情况的讨论：,则：,1）官能团A和B等摩尔，即,2）无双官能团单体AA，即体系为f2，基团数不等摩尔配比，,则：,.,2）f2体系（f3，4，），即无双官能团单体AA（），且（基团数相等）,则：,当f3时：,.,举例：,甘油（f3）与二元酸缩聚（基团数相等时）,用Carothers方法计算的凝胶点,=1，且r=1，用Flory方法计算的凝胶点,而实测凝胶点为：0.765,结论？,.,卡罗瑟思法预测值比实