大一学年化工专业沉淀与溶解平衡配套PPT课件

.,1,第7章,Precipitation-dissolutionequilibrium,沉淀与溶解平衡,Chapter7,.,2,本章教学内容,7.1沉淀与溶解平衡7.2沉淀的生成与溶解7.3沉淀与溶解的多重平衡,.,3,沉淀的生成和溶解是我们日常生活中经常发生的现象。例如肾结石通常是由于生成了难溶性的草酸钙(CaC2O4)和磷酸钙(Ca2(PO4)3)所致；天然溶洞中的石笋和和钟乳石的形成与碳酸钙(CaCO3)的生成与溶解反应密切相关。工业上常利用沉淀的生成和溶解反应来制取或分离无机化合物。,按照电解质在水中溶解度的大小，可以将电解质分为易溶电解质和难溶电解质两大类。本章所讨论的是难溶电解质在溶液中的多相离子平衡。,钟乳石,（湖南省冷水江市波月洞）,鹅管,.,4,7.1沉淀与溶解平衡,7.1.1溶解度7.1.2溶度积7.1.3溶度积与溶解度的关系,.,5,7.1.1溶解度,溶解度(solubility),溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量叫做溶解度，通常以符号S表示。,可溶物质：S1g/100gH2O难溶物质：SKsp平衡向左移动，沉淀析出；J=Ksp处于平衡状态，饱和溶液；JKsp平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,7.2.1溶度积规则,对于任一难溶电解质的多相离子平衡，在任意条件下：,AmBn(s),mAn+(aq)+nBm(aq),其反应商为：,J=c(An+)mc(Bm-)n,J等于生成物离子的相对浓度幂的乘积，所以反应商在多相离子平衡中又称为离子积。,离子积,溶度积规则,.,17,7.2.2同离子效应和盐效应,同离子效应,在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。,在AgCl饱和溶液中加入NaCl时，由于Cl-的大量存在，使AgCl的溶解度下降。,如：,AgCl(s)Ag+Cl（平衡向左移动）NaClNa+Cl,.,18,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,盐效应,PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度,c(Na2SO4)/molL-1,0.000.0010.010.020.040.1000.200,S(PbSO4)/mmolL-1,0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023,.,19,例3、计算BaSO4在298.15K、0.10molL-1Na2SO4溶液中的溶解度，并与在纯水中的溶解度进行比较。,故：S1=1.0410-5molL-1,（已知BaSO4的溶度积常数为1.0810-10）,.,20,相当于在纯水中的溶解度(1.0410-5molL-1)的万分之一。可见BaSO4在含有SO42-离子的溶液中溶解度降低了。,平衡浓度/molL-1,起始浓度/molL-100.10,S2(0.10+S2)=Ksp(BaSO4)=1.0810-10,S2=1.0810-9molL-1,S2很小，所以0.10+S20.10，则：,S2,0.10+S2,设BaSO4在0.10molL-1Na2SO4溶液纯水中的溶解度为S2，则：,BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq),.,21,7.2.3沉淀的酸溶解,根据溶度积规则，对于已达到沉淀-溶解平衡的体系，只要设法降低溶液中有关离子的浓度，使JKspMg(OH)2，所以有Mg(OH)2沉淀析出。,=0.25(9.510-4)2,=2.310-7,而：KspMg(OH)2=5.110-12,.,31,2）为了不使Mg(OH)2沉淀析出，须：,J=c0(Mg2+)c0(OH-)2KspMg(OH)2,c(OH-),KspMg(OH)2,c(Mg2+),=,5.110-12,0.25,=4.510-6molL-1,则：,即当OH-的浓度不超过4.510-6molL-1时，Mg(OH)2不会析出。,.,32,NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq),(molL-1),平衡浓度0.050-4.510-6c0+4.510-64.510-6,0.050,c0,4.510-6c0,0.050,=1.810-5,设加入NH4Cl(s)后NH4+的初始浓度为c0，则：,解得：c0(NH4+)=0.20molL-1,要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为：,m(NH4Cl)=(0.200.4053.5)g=4.3g,起始浓度0.050c0,.,33,金属硫化物的溶解,很多金属硫化物是难溶于水的，在实际应用中，常利用硫化物溶度积的差异以及硫化物的特征颜色来分离或鉴定某些金属离子。,金属硫化物也是弱酸盐，最近研究表明，S2-像O2-一样是很强的碱，在水中不能存在。析出难溶金属硫化物MS的多相离子平衡必须考虑强碱S2-对质子的亲和作用（即S2-的水解作用）：,S2-(aq)+H2O(l)HS-(aq)+OH-(aq),MS(s)M2+(aq)+S2-(aq),所以，难溶金属硫化物的多相离子平衡为：MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq),.,34,难溶金属硫化物的多相离子平衡：MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq),其平衡常数表示式为：K=c(M2+)c(OH-)c(HS-),难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：,MS(s)+2H3O+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l),其平衡常数为：,Kspa=,c(M2+)c(H2S),c(H3O+)2,或：,Kspa=,Ksp(MS),Kspa:难溶金属硫化物在酸中的溶度积常数。,.,35,设溶液中M2+的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达饱和时，c(H2S)=0.10molL-1，则产生MS沉淀的最高H3O+离子浓度c(H3O+)（或最低pH）为：,此即MS开始沉淀时的c(H3O+)。,.,36,表：金属硫化物的溶解方法,.,37,例6、25下，于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S气体至饱和(c(H2S)=0.10molL-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30molL-1。试判断能否有FeS生成。,解：,FeS(s)+2H3O+(aq)Fe2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l),J=,c(Fe2+)c(H2S),Kspa(FeS)=,c(H3O+)2,0.010.10,(0.30)2,J,Kspa(FeS),Ksp(FeS),=6500,因此没有FeS沉淀生成。,=0.011,.,38,例7、计算使0.010mol的SnS溶于1.0L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。,溶液中的c(H3O+)为：,解：当0.010mol的SnS全部溶于1.0L盐酸中时，溶液中c(Sn2+)=0.010molL-1，解离出的S2-将与盐酸中的H+结合生成H2S，且c(H2S)=0.010molL-1。,c(H3O+)=,c(Sn2+)c(H2S),Ka1(H2S)Ka2(H2S),Ksp(SnS),=0.96molL-1,这个浓度是溶液中平衡时的c(H3O+)，原来的盐酸中的H+与0.010mol的S2-结合时消耗掉0.020mol，故所需的盐酸的起始浓度为:,0.96+0.02=0.98molL-1,.,39,7.2.4沉淀的配位溶解,许多难溶化合物在配位剂的作用下，能够生成配离子而溶解。,发生加合反应溶解AgCl(s)+Cl-(aq)AgCl2-(aq)HgI2(s)+2I-(aq)HgI42-(aq),发生取代反应溶解:AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)AgBr(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+Br-(aq),.,40,一些两性氢氧化物，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Zn(OH)2和Sn(OH)2等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，生成羟基配合物：Al(OH)4-、Cr(OH)4-、Zn(OH)42-和Sn(OH)3-等。,其标准平衡常数表达式为：,K=,c(Al(OH)4),c(OH),相应的Al(OH)3的溶解度为：,S=c(Al(OH)4-)=Kc(OH-),.,41,在碱性溶液中Al(OH)3的SpH曲线：,S(molL-1),1.00,0.75,0.50,0.25,0.00,4681012,pH,pH3.4,4pH12.9,Al(OH)3溶解在碱中，生成Al(OH)4-；,Al(OH)3基本不溶解。,.,42,氧化还原溶解3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l),7.2.5沉淀的氧化还原溶解,某些难溶电解质在有氧化剂或还原剂存在的条件下，由于发生氧化还原反应，降低了溶液中其组分离子的浓度而溶解。,.,43,7.3沉淀与溶解的多重平衡,7.3.1分步沉淀7.3.2沉淀的转化,.,44,7.3.1分步沉淀,在实际生产和科学实验中，溶液中往往含有多种离子，当加入某种沉淀剂时，这些离子可能均会发生沉淀反应，生成难溶电解质。但由于所生成难溶电解质的溶度积不同，所以发生沉淀的先后次序不同。那么哪种离子先被沉淀，哪种离子后被沉淀？先被沉淀的离子沉淀到什么程度另一种离子才开始沉淀？了解这些问题对离子的分离十分重要。,.,45,实验：在含有相同浓度I-和Cl-的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始仅生成黄色的AgI沉淀，只有当AgNO3加到一定量后，才会出现白色的AgCl沉淀。,根据溶度积规则可以说明上述实验事实：,Ksp(AgI)=c(Ag+)c(I-),当c(I-)=0.01molL-1时，析出AgI沉淀时所需最低Ag+的浓度为：,c1(Ag+)=,Ksp(AgI),c(I-),=,8.310-17,0.01,=8.310-15molL-1,.,46,当c(Cl-)=0.01molL-1时，析出AgCl沉淀时所需最低Ag+的浓度为：,c2(Ag+)=,Ksp(AgCl),c(Cl-),=,1.810-10,0.01,=1.810-8molL-1,可见：开始沉淀I-时所需要的Ag+浓度比开始沉淀Cl-所需要的Ag+浓度小得多。所以，当在含有I-和Cl-的混合溶液中，逐滴慢慢加入AgNO3稀溶液，Ag+浓度渐渐增加，当c(Ag+)c(I-)Ksp(AgI)时，AgI沉淀开始不断析出。只有当溶液中c(Ag+)增大到一定程度时，使c(Ag+)c(Cl-)Ksp(AgCl)，才有AgCl沉淀析出。,.,47,思考：当AgCl沉淀开始析出时，溶液中I-的浓度又是多少呢？,c1(Ag+),Ksp(AgI),c(I-)=,=,8.310-17,=4.610-9molL-1,1.810-8,此时，c(I-)Ksp平衡向左移动，沉淀析出；J=Ksp处于平衡状态，饱和溶液；JKsp平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,沉淀-溶解平衡的移动,（1）同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。,（2）盐效应使难溶电解质的溶解度增大。,一般来说，当难溶电解质的溶度积很小时，盐效应的影响很小，可以忽略不计；但当难溶电解质的溶度积较大时，溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应考虑盐效应的影响。,.,59,沉淀的生成与溶解,（1）难溶金属氢氧化物,总结：当由金属离子Mn+形成难溶氢氧化物M(OH)n时，开始沉淀和沉淀完全时溶液的c(OH-)的计算公式如下：,利用不同离子形成氢氧化物沉淀和沉淀完全时溶液的pH的差异，可将不同离子进行分离。,.,60,（2）难溶金属硫化物,难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：,MS(s)+2H3O+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l),其平衡常数为：,Kspa=,c(M2+)c(H2S),c(H3O+)2,或：,Kspa=,Ksp(MS),难溶金属硫化物在酸中的溶度积常数,.,61,设溶液中M2+的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达饱和时，c(H2S)=0.10molL-1，则产生MS沉淀的最高H3O+离子浓度c(H3O+)（或最低pH）为：,此即MS开始沉淀时的c(H3O+)。,显然，M2+的初始浓度不同，Ksp不同，开始沉淀的c(H3O+)亦不同。,.,62,阿累尼乌斯,化学家史话,阿累尼乌斯（Arrhenius，1859-1927），瑞典化学家。1884年以电解质的导电性研究论文获斯德哥尔摩大学博士学位。同年成为乌普萨拉大学的物理化学副教授。1886-1888年访问德国、奥地利、荷兰，同奥斯特瓦尔德和范霍夫等人一起工作过。1895年任斯德哥尔摩大学教授，1896-1902年为该校校长。1901年当选为瑞典