土壤有机物污染及修复环境土壤学

第12章有机污染土壤修复与利用,目录,第一节土壤中有机污染物迁移机制第二节有机污染土壤修复技术类型第三节有机污染土壤修复案例分析,第一节有机污染物在土壤中迁移机制,首先：有机污染物在土壤中的环境行为是由其自身性质决定的，如憎水性、挥发性和稳定性。其次：环境因素也会产生重要的影响，如土壤的组成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨及灌溉等。进入土壤的有机污染物同土壤物质和土壤微生物发生各种反应，进而产生降解作用。,有机污染物进入土壤后，可能经历以下几个过程：与土壤颗粒的吸附与解吸。挥发和随土壤颗粒进入大气。渗滤至地下水或者随地表径流迁移至地表水中。通过食物链在生物体内富集或被降解。生物和非生物降解。其中吸附与解吸、渗滤、挥发和降解等过程对土壤中有机污染物的消失贡献较大。,土壤有机污染物在土壤中的环境行为主要包括吸附、解吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等。主要的影响因素包括：有机污染物的特性(化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特性、光稳定性和生物可降解性等)；环境特性(温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式)；土壤特性(土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量、pH、离子交换能力等)。,一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸,有机污染物在土壤中的吸附和解吸是污染物在环境中重要的分配过程之一，对环境行为有显著的影响，是研究有机污染物在土壤中的环境行为的基础。目前，有机污染物在土壤的吸附-解吸研究主要集中在黏土矿物-水界面的吸附解吸，以及它们在土壤腐殖物质中的吸附-解吸行为。,在污染物运移的诸多机制中，污染物在水相与固体颗粒间的吸附-解吸过程最为重要。天然土壤中土壤颗粒常具有次级结构，如团聚体或裂隙结构。即使在较干燥的情况下，由于小孔隙的毛细作用，团聚体内的小孔隙都为静止的水所充满，而团聚体间的大孔隙则为流动相(水相、气相或水气共存)所占据。污染物在水相与团聚体间的吸附过程不仅包括水与团聚体内小孔隙壁间的物质交换，而且还包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中的扩散过程。,土壤中的黏土矿物(clays)和腐殖酸(humicacids)是对农药吸附的两类最主要的活性组分。关于污染物在土壤活性组分上吸附机理的研究，国内外已有较多的报道。迄今为止，已发现的吸附机理主要有化学吸附(chemisorption)、物理吸附(physisorption)和离子交换(ionexchange)。,有机污染物的吸附行为与土壤有机质含量关系紧密，通常土壤有机质被认为是影响农药在土壤中行为的最重要的参数。当大分子有机质达到百分之几以上时，土壤矿物表面就会被阻塞，不再起吸附作用。在这种情况下，农药与土壤的吸附量取决于土壤中有机质的种类和含量。土壤对农药的吸附量还与土壤质地、黏土矿物类型和pH等有关。,土壤中的有机质对有机物的行为影响很大。土壤中的有机质可以分为两大类：非腐殖物质(未完全分解的植物和动物残体)和腐殖物质(程度不同地改变或重新合成的产物)。近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，对土壤有机质，特别是腐殖物质的形成、转化、分布，其胶体和离子交换性质、功能、成土和与污染物的相互作用等，已研究得比较透彻。,有机污染物在土壤黏土矿物中的吸附主要决定于污染物与水、污染物与胶体和胶体与水的相互作用。对污染物的吸附作用的研究最简单的方法是采用批量平衡法，通过测定水相和吸附相中的浓度，将吸附量与平衡浓度作图得到该温度下的吸附等温线，即在相同温度下，单位质量的吸附剂的吸附容量与流体相中吸附质的分压或浓度的比值的变化规律，一般可分为三种类型：线性吸附等温线、Langmuir吸附等温线和向上弯曲的吸附等温线。,二、有机污染物在土壤中的降解和代谢,有机污染物的降解分非生物降解与生物降解两大类；非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学因子作用引起的降解现象；生物降解：在生物酶作用下，有机污染物在动植物体内或微生物体内外的降解。,有机污染物母体及其降解物若能迅速被降解，就不会发生残留问题。环境中有机污染物降解主要包括生物降解、化学降解和光解三种形式。诸多因素同时控制着有机污染物的降解过程，其中比较重要的因素包括污染强度、营养物、氧化剂、表面活性剂、温度、湿度、土壤扰动状况。而且在降解的不同阶段，各个因素的重要性以及最佳水平会发生变化。,常规环境条件下能降解目标污染物的微生物数量少，且活性比较低，当添加某些营养物包括碳源与能源性物质或提供目标污染物降解过程所需因子，将有助于降解菌的生长，提高降解效率，也就是所说的共代谢。共代谢是指不与微生物生长相关联的有机物降解代谢，即微生物只能使有机物发生转化，而不能利用它们作为碳源和能量维持生长，必须补充其他可以利用的基质，微生物才能生长。,在共代谢降解过程中，微生物通过酶来降解某些能维持自身生长的物质，同时也降解了某些非微生物生长必需的物质。大量的研究显示，与有机氯农药降解有关的微生物并非某种特定菌种，通常是通过土壤中各种微生物的共代谢作用进行的。,环境中的多环芳烃降解,多环芳烃在环境中降解缓慢原因是：缺少微生物生长的合适碳源和多环芳烃化合物的有限的生物有效性。研究发现将含有16种多环芳烃的土壤过筛后平衡45天后，加入适量的水后可以使土壤中的多环芳烃的缓慢降解速度加快，可以达到原来的3倍。增加可溶性的有机物后可以加速4-6环的多环芳烃的降解速度。多环芳烃的生物有效性会因为水的加入使土壤呈水饱和状态而提高，加入其他的含碳的底物，比如某些与多环芳烃相类似的物质可以降低多环芳烃的生物有效性。,三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收,迁移是指污染物在环境中发生的空间位置的相对移动过程，可分为机械性、物理-化学性和生物迁移。吸收就是外源物质经各种途径透过有机体的生物膜而进入血液循环的过程。主要通过消化道、呼吸道和皮肤这三种途径。,土壤中有机污染物的迁移与吸收与它们的亲水性有关。有机污染物按照亲水性的强弱，通常分为亲水性有机污染物和憎水性有机污染物。憎水性有机污染物是指含有疏水性基团的有机污染物，它们在水中的溶解度很低，但很容易被土壤颗粒吸附，是主要的有机污染物。亲水性有机污染物进入土壤后被土壤吸附，其中溶解于土壤团粒之间的重力水中和存在于团粒内部复合体微粒间的毛管水中的部分在淋溶和重力作用下向深层土壤不断扩散，最终到达地下含水层，并可以随地下水而迁移扩散。,持久性有机污染物多属于憎水性有机污染物，在水中的溶解度很低，易于被土壤中的有机-矿物复合体所吸附，土壤黏土矿物与大分子有机质构成的复合体表面有许多基团，这些基团与憎水性的污染物分子的相互作用，导致有机物被吸附在复合体表面。达到土壤颗粒的饱和吸附量后，还有一小部分自由态存在于土壤团粒之间以及团粒的内部，在雨水、地表径流的淋溶作用以及自身重力的作用下，憎水性有机污染物以自由态或者与土壤中可溶性有机物形成胶体，或者吸附于细微的胶粒表面向下渗透迁移，进入地下含水层中。,一般情况下土壤底层为黏土层或者岩层等低渗透区，污染物受阻挡而降低了渗透的速率并在毛细管力的作用下逐渐汇集。如果污染源的排放是连续的，那么在地下含水层底部憎水性污染物会汇集而出现非水相液体(NAPL)，而成为地下水的二次污染源。当NAPL的密度大于水的密度时，污染物将穿过地表土壤及含水层到达隔水底板，即潜没在地下水中，并沿隔水底板横向扩展；当NAPL密度小于水的密度时，污染物的垂向运移在地下水面受阻，而沿地下水面(主要在水的非饱和带)横向广泛扩展。NAPL可被孔隙介质长期束缚，其可溶性成分还会逐渐扩散至地下水中，从而成为一种持久性的污染源。,土壤中的有机污染物通常有以下几种存在状态：溶解于水、悬浮于水或吸附在土壤颗粒上。有机污染物的植物吸收途径有两种，即根部的吸收和地上部分的吸收。,植物种类与农药的吸收量有很大的关系。许多作物种子中的含油量可以影响有机氯的残留量，另外作物生长阶段也影响它们对有机氯的吸收量，不过不同品种影响程度不同。大豆在整个生长期间对有机氯的吸收量逐渐增高，到种子成熟时吸收减少。而棉花则在苗期吸收量最高，然后逐渐降低。据报道，作物从土壤中吸收残留农药的能力与作物的品种有很大的关系，最容易吸收的是胡萝卜，其次是草莓、菠菜、萝卜和马铃薯等；水生生物从污水中吸收农药的能力要比陆生的植物从土壤中吸收农药的能力强得多。,已知影响土壤中残留农药污染作物的因素有作物种类、土壤质地、有机质含量和土壤含水量等。砂质土壤与壤土相比较，前者对农药的吸附较弱，作物从中吸取农药也较易。土壤有机质含量高时，土壤吸附能力增强，作物吸取的农药也就较少。土壤水分因为能够减弱土壤的吸附能力，可以增强作物对农药的吸取。土壤质地黏重、阳离子交换能力大和黏土矿物含量高都有利于土壤对农药的吸附。,有机污染物在土壤中的残留和积累,残留:因使用农药而残留于人类食品或动物饲料中的农药母体化合物，还包括在毒理学上有意义的降解产物。积累:指有机污染物的持久性，可定义为该化合物保持其分子完整性，以及通过在环境中运输和分配，维持其理化性质和功能特性的能力。化合物是不是容易降解，影响着它在某单一介质或相互作用的多介质中的停留时间。A如果在介质中降解的速率超过它的输入速率，则不太可能在这种介质中达到较高的浓度水平。B如果生物吸收的速率高于化学分解的速率，或者这种化合物的扩散和移动的能力很弱，以致农药在小范围内集中，就会导致有机污染物残留。,在过去相当长时间里，人们认为结合态农药是稳定的，不具有生物有效性，是有毒化合物的解毒途径之一，并习惯用溶剂萃取出的那部分农药(即游离态)残留量来衡量农药的持留性，但由于结合态农药的释放即农药从结合态转化为游离态而导致对环境的再次威胁，因此，目前对化学农药的安全评价有可能低估土壤中农药的残留状况，并错误地评估农药的持留性或半衰期。,农药在环境中是否会产生残留主要由农药的使用量、使用频率以及降解半衰期所决定。当涉及残留问题时，就应考虑施药次数和环境因素，尤其是温度。鉴别主要代谢产物是必要的，有时候它们比母体化合物的毒性更强。如果农药的半衰期不到一年，则不必考虑土壤残留问题。但对于多数的有机氯农药和其他半挥发性有机污染物的土壤半衰期都远大于一年，而且它们的正辛醇-水分配系数也较大，所以不但具有较强的残留性，而且极易在生物体内富集，而造成严重的环境问题。,第2节有机污染土壤修复技术类型,目的,降低土壤中有机污染物的浓度固定土壤污染物将土壤污染物转化成毒性较低或无毒的物质阻断土壤污染物在生态系统中的转移途径减小土壤有机污染物对环境、人体或其他生物体的危害,实现,目录,一、有机污染土壤修复技术分类二、有机污染土壤修复技术分述三、有机污染土壤修复技术选择的原则,1.物理修复技术2.化学修复技术3.植物修复技术4.生物修复技术,一、污染土壤修复技术分类,（1）原位修复技术(in-situtechnologies),（2）异位修复技术(ex-situtechnologies，易位或非原位）,优缺点,破坏性控制费用,物理修复技术化学修复技术生物修复技术植物修复技术,土壤蒸气提取技术玻璃化技术热处理技术电动力学修复技术稀释和覆土,土壤淋洗技术原位化学氧化技术化学脱卤技术溶剂提取技术农业改良措施,植物提取作用根际降解作用植物降解作用植物稳定化作用植物挥发作用,泥浆相生物反应器生物堆制法土地耕作法翻动条垛法生物通气法生物注气法,二、污染土壤修复技术,1、物理修复技术2、化学修复技术3、植物修复技术4、生物修复技术,(一)土壤蒸气提取技术真空提取技术(SVE),原理：真空提取蒸气,适用范围：挥发性有机物和一些半挥发性有机物，辅助生物修复。（石油污染）,优点：设备简单，容易安装；破坏小；处理时间较短；可处理固定建筑物下的污染土壤。缺点：去除率低；在低渗透土壤和有层理的土壤上有效性不确定；只能处理不饱和带的土壤。,技术：空气注入技术、生物通气技术、气动压裂技术,(二）玻璃化技术,原理：高温熔融污染土壤，形成玻璃体或固结成团,适用范围：污染特别严重的土壤,优点：处理效果好，不再产生污染缺点：土壤彻底丧失生产力，费用高,技术：原位技术、异位技术,(二)玻璃化技术,原位技术异位技术,(三)热处理技术,原理：高温，挥发、燃烧、热解,适用范围：有机污染的土壤，部分重金属污染,优点：处理效果好，应用方便缺点：黏粒含量高的土壤处理困难，处理含水量高的土壤耗电多。,技术：热解吸技术、焚烧技术,(三)热处理技术热解吸,原理：150540之间，污染物通过挥发作用从土壤转移到蒸气中；以浓缩污染物或高温破坏污染物的方式处理第一阶段产生的废气中的污染物。,适用范围：挥发和半挥发有机污染物、卤化或非卤化有机污染物、多环芳烃、重金属、氰化物、炸药等，不适合于多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、石棉、非金属、腐蚀性物质。热解吸技术在泥炭土上不适用。,技术：预处理、解吸、固相后处理和气体后处理,(三)热处理技术焚烧,原理：8002500热氧化作用以破坏污染物,适用范围：挥发和半挥发性有机污染物、卤化或非卤化有机污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、呋哺、除草剂和农药、氰化物、炸药、石棉、腐蚀性物质等，不适合于非金屑和重金属。,技术：预处理、一个单阶段或二阶段的燃烧室、固体和气体的后处理系统,(四)稀释和覆土,原理：减少浓度、阻隔污染土壤,适用范围：存在非污染土壤源,优点：技术性比较简单，操作容易缺点：不能去除土壤污染物；只能抑制土壤污染物对食物链的影响，不能减少土壤污染物对地下水等危害。,技术：深翻、客土、覆土,二、土壤污染的化学修复技术,(孙铁珩2001),(一)土壤淋洗技术,原理：在淋洗剂(水或酸或碱溶液、整合剂、还原剂、络合剂以及表面活化剂溶液)的作用下，将土壤污染物从土壤颗粒去除,1、原位淋洗技术在田间直接将淋洗剂加入污染土壤，混合，淋洗，排出，收集、再处理。去除重金属污染。适合于粗质地的、渗透性较强的土壤。,2、异位淋洗技术(土壤清洗技术)将污染土壤挖掘出来，用水或其他化学溶液进行清洗。适用于各种污染物，如重金属、放射性核素、有机污染物等。,技术：淋洗液、清洗液、土壤条件、工厂化技术,(二)原位化学氧化技术,原理：氧化剂与污染物发生氧化反应，使污染物降解成为低浓度、低移动性产物,氧化剂：KMnO4、H2O2和臭氧(O3)，溶解氧有时也可以作为氧化剂,适用：被油类、有机溶剂、多环芳烃、农药以及非水溶性氯化物所污染的土壤。,(三)化学脱卤技术,原理：异位，卤化有机污染物还原,适用：挥发和半挥发有机污染物、卤化有机污染物、多氯联苯、二恶英、呋喃等，不适合于非金属卤化有机污染物和重金属、多环芳烃、除草剂和农药、炸药、石棉、氰化物、腐蚀性物质、非卤化有机污染物等。,(四)溶剂提取技术,原理：异位，污染物转移进入有机溶剂或超临界液体，分离以进一步处理或弃置。,适用：挥发和半挥发有机污染物、卤化或非卤化有机污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、呋喃、除草剂和农药、炸药等，不适合于氰化物、非金属和重金屑、腐蚀性物质、石棉等。黏质土和泥炭土不适合于该技术。,技术：混合、分离、处置,(五)农业改良措施,1、中性化技术指利用中性化材料(如石灰、钙镁磷肥等)提高酸性土壤pH以降低重金属的移动性和有效性的技术。,优点：费用低，取材方便，见效快，可接受性和可操作性都比较好。缺点：不能从污染土壤中去除污染物，而且其效果可能有一定时间性。,(五)农业改良措施,2、有机改良物料施用改良物料指直接向污染土壤施用改良物质以改变土壤污染物的形态，降低其有效性和移动性。,有机物以固相有机物和溶解态有机物形式存在，前者主要以吸附固定重金属、降低其有效性为主，而后者则以促进重金属溶解、提高有效性为主。作用机理包括直接作用和间接作用两方面。直接作用指通过与重金属的配合作用而改变土壤重金属的形态，从而改变其生物有效性；间接作用指通过改变土壤的其他化学条件(如pH、Eh、微生物活性等)而改变土壤重金属的形态和生物有效性。,(五)农业改良措施,3、无机改良物料常用的无机改良剂包括有石灰、钙镁磷肥、沸石、磷肥、膨润土、褐藻土、铁锰氧化物、钢渣、粉煤灰、风化煤等。降低土壤重金属的有效性，抑制作物对土壤重金属的吸收。,优点：费用低廉、取材方便、可接受性和可操作性较好缺点：改良效果比较有限；要求的用量比较高；导致新的土壤污染。,(五)农业改良措施,4、氧化还原技术有些重金属元素氧化态和还原态溶解性、生物有效性和毒性不同，农业上可以调控土壤重金属的有效性。,镉污染土壤可以采用淹水种稻的方法抑制其有效性，而且在种稻期间应尽可能避免落干和烤田。铜污染土壤也可以采用淹水种稻的方式抑制铜的有效性。,植物修复技术(phytoremediation)指利用植物及其根际微生物对土壤污染物的吸收、挥发、转化、降解、固定作用而去除土壤中污染物的修复技术。,概述,(1)将污染物去除，永久解决土壤污染问题；(2)对修复场地和环境的扰动小，具有绿化作用；(3)提高土壤的肥力；(4)成本低，重金属回收，带来经济效益；(5)操作简单，便于推广应用。,优点,(一)植物提取作用,指通过植物根系吸收污染物并将污染物富集于植物体内，而后将植物体收获、集中处置的过程。适合于植物提取技术的污染物包括：金属(Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb、Zn、As、Se)、放射性核素(90Sr、137Cs、239Pu、238U、234U)、非金属(B)。植物提取修复也可能适合于有机污染物,植物提取土壤重金属的效率取决于植物本身的富集能力、植物可收获部分的生物量以及土壤条件(如土壤质地、土壤酸度、土壤肥力、金属种类及形态等)。,富集锌、镉,砷超富集植物凤尾蕨属的蜈蚣草(P.vittataL)羽叶中砷的最高浓度可达22630mg/kg，富集系数(BF)超过10。,图99砷超富集植物蜈蚣草(陈同斌等2002),(二)根际降解作用,土壤中的有机污染物通过根际微生物的活动而被降解的过程根系分泌物，增加根际微生物群落并促进微生物的活性，促进有机污染物的降解。根系分泌物的降解会导致根际有机污染物的共同代谢。植物根系创造更有利于微生物降解的环境。,促进降解：(1)TPH(总石油烃)。(2)PAHs(多环芳烃)。(3)BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)。(4)农药。(5)含氯溶剂。(6)PCP(五氯苯酚)。(7)PCBs(多氯联苯)。(8)表面活性剂。,(三)植物降解作用,被吸收的污染物通过植物体内代谢过程而降解的过程，或污染物在植物产生的化合物(如酶)的作用下在植物体外降解的过程。其主要机理是植物吸收和代谢。,植物降解作用适合于含氯溶剂(TCE)、除草剂(阿特拉津、苯达松)、杀虫剂(有机磷农药)、炸药(TNT)等有机亏染物。,(四)植物稳定化作用,通过根系的吸收和富集、根系表面的吸附或植物根圈的沉淀作用而产生的稳定化作用；或利用植物或植物根系保护污染物，使其不因风、侵蚀、淋溶以及土壤分散而迁移的稳定化作用。根际微生物活动、根际化学反应和/或土壤性质或污染物的化学变化,适用于重金属的稳定：,(五)植物挥发作用,适用：汞和硒的植物挥发作用，砷也可能产生植物挥发作用，某些有机污染物(如一些含氯溶剂)也可能产生植物挥发作用。,污染物被植物吸收后，在植物体内代谢和运转，然后以污染物或改变了的污染物形态向大气释放,利用天然存在的或特别培养的微生物在可调控的环境条件下将土壤中有毒污染物转化为无毒物质的处理技术。,只限于处理易分解的污染物：单核芳香烃(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)，简单脂肪烃(如矿物油、柴油)和比较简单的多环芳烃。,技术分类：自然、人工；原位、异位,(一)概述,永久清除污染物，二次污染风险小。处理形式多样，可以就地处理。对土壤性质的破坏小，可以提高土壤肥力。降解过程迅速，费用较低。,适用的污染物数量有限；可能导致新的环境风险；受其他污染物(如重金属)抑制作用；修复过程的技术含量较高；修复过程的监测要求较高。,优缺点,缺点,优点,挖出的土壤加水制成泥浆,反应器中混合,促进降解速度,降解微生物营养物质,表面活性剂或分散剂,(二)生物修复技术分述,1、泥浆相生物反应器,泥浆相处理技术适用于挥发和半挥发有机污染物、卤化或非卤化有机污染物、多环芳烃、二恶英、呋哺、除草剂和农药、炸药等,处理床技术。通过使土堆内的条件最优化而促进污染物的生物降解。污染土壤被堆成一个长条形的静态堆，添加必要的养分和水分，必要时加人适量表面活性剂。必要时可以在土堆中布设通气管网以导入水分、养分和空气。,研究新的生产技术等、推行清洁生产,2、生物堆制法,3、土地耕作法,原位土地耕作法指通过耕翻污染土壤(但不挖掘和搬运土壤)，补充氧和营养物质以提高土壤微生物的活性，促进污染物的生物降解。,异位土地耕作法指将污染土壤挖掘搬