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一、离子色谱基本原理,离子色谱理论,色谱从物理化学的发展派生而来色谱原理从离子交换到离子对检测器从伏安检测器到电导率检测器带抑制的离子色谱降低背景电导抑制和非抑制从膜抑制到填充柱抑制色谱从简单的颜色变化分离到专业的分析方法,2,色谱的发展,色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份。该方法用于分离化学性质相似但又难于分离的化学物质希腊语chromatographychroma=颜色graphein=记录,3,IC4.离子交换色谱阳离子和阴离子与固定相形成弱离子键。C:固定相=极性(例如：R-SO3)流动相=极性(例如：HNO3水溶液)或A:固定相=极性(例如：R-NR3+)流动相=极性(例如：Na2CO3水溶液),色谱离子色谱方法,4,另一类IC3.离子对色谱通过加入亲脂性对离子，阳离子和阴离子与非离子分子反应。分离生成的非极性分子在反相模式中得以分离。固定相=非极性(例如：C18)流动相=极性(例如：乙腈或甲醇/水)5.离子排斥色谱H+离子型固定相表面形成非极性Donan膜。只有非极性和非离解的分子可以进入该膜。离解的离子受到固定相Donnan膜的排斥。依据分子的离解常数不同进行分离。流动相=极性(例如：Na2CO3水溶液),色谱离子色谱方法,5,概括离子色谱是分离离子型成份的所有色谱方法的统称。包括：离子对色谱(3),离子交换色谱(4)和离子排斥色谱(5)。待测成份和流动相通常是极性和/或离子型的。离子交换色谱是离子色谱中最重要的分离方式。,色谱离子色谱,6,tM死时间(deadtime）不被固定相滞留的组分，从进样到出现峰最大值所需的时间tR.2保留时间(rentiontime)组分从进样到出现峰最大值所需时间tS.2净保留时间(netrentiontime)减去死时间的保留时间tS.2tR.2tM,色谱色谱图,KtS/tM保留因子(retentionfactor)K越小，越接近死时间洗脱，分离效果差；K越大，分离越好，峰形展宽。K25最佳。TB/A不对称因子(asymmetryfactor)10%峰高处前半峰的宽度A与同高度处后半峰宽度B的比值。,色谱色谱图,RtR/w分离度(resolution)如果两个峰的保留时间的差值大于其基线宽度或半峰宽度，表示分离效果好。R=0.5，两个组分仍可区分开。R=1(相当4分离)，可以定性分离。R=1.21.5，定量最佳。避免分离度R2(相当8分离)的情况，因为分析时间过长。,色谱色谱图,色谱色谱图,分离柱容量分离柱过载色谱图：平头峰(cut-offpeak)鲨鱼鳍峰(shark-fin-shapedpeak)拖尾峰(tailingpeak)伸舌峰(frontingpeak),色谱色谱图,分离柱容量实例：含非常高氯离子浓度的标准溶液大的氯峰干扰其随后峰的评估。通过向样品中加入相应的阴离子，才可能正确地判断各峰。,色谱图(a),放大(a),色谱仪器结构,色谱当今最常用的分析手段,13,洗脱液,泵,注射阀,分离柱,抑制器,检测器,离子色谱离子交换色谱,固定相由3部分组成:乳胶物质或树脂载体间隔基承载离子交换的基团,14,材料:苯乙烯/二乙烯基苯聚甲基丙烯酸酯硅酸盐/硅胶羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA),阴离子交换剂:季胺功能团碱性胺基羟基碱性季胺盐丙烯酸基碱性季胺盐交联方式,阳离子交换剂:磺酸基羧酸盐,间隔基:烷基链,离子色谱离子交换色谱,流动相解吸和运载样品.水相洗脱液:,阴离子(I)邻苯二甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）p-羟基苯甲酸苯甲酸硼酸盐硼酸盐/乙酸盐氢氧化钾.,阴离子(II)碳酸盐/碳酸氢盐氢氧化钾硼酸盐,阳离子(I)硝酸酒石酸酒石酸/吡啶二羧酸酒石酸/柠檬酸磷酸二氢钾草酸/乙二胺/丙酮.,15,离子色谱离子交换色谱,固定相和流动相竞争待测组份阳离子分离机理,16,离子色谱离子交换色谱,固定相和流动相竞争待测组份阴离子分离机理,17,离子色谱离子交换色谱,阳离子与固定相上碱性离子交换位置发生反应。依据键合强度(离子交换平衡常数)，阳离子在洗脱液中的质子之前或之后洗脱出来。,18,阴离子与固定相上酸性离子交换位置发生反应。依据键合强度(离子交换平衡常数)，阴离子在洗脱液中的碳酸盐之前或之后洗脱出来。,阳离子或阴离子的离子交换常数不同，其相应的保留时间不同。从而使“化学质相似”的成份得以分离。,检测器离子色谱检测器,19,洗脱液,泵,注射器,分离柱,检测器,检测器离子色谱检测器,20,电导检测器安培检测器UV/VIS检测器(选件)RI检测器(选件)电子捕获质谱法,样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量.,检测器电导,21,电导检测电导检测就是测量电导率电导测量检测器测量溶液中离子的电导率。测量双铂电极两端间的电导。离子在该双铂电极两端间迁移。阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移，从而测量溶液的电阻。电导为电阻的倒数。为了避免改变组份和电极表面形成双电层，采用交流电。,R=电阻Kc=电导池常数1/cm=电导1/orS,检测器电导,22,电导离子的电导与离子i的浓度c及其与浓度有关的当量电导率i有关。当量电导率i为单位浓度的电导。下表列举的常数适用于浓度低于0.001mol/L的情况。Zi为相应离子的电荷。,i=当量电导率Scm2/molzi=电荷ci=浓度mol/L=电导1/orS=所有离子阳离子和阴离子之和,检测器电导率,23,当量电导率下表列举的当量电导率适用于浓度低于0.001mol/L。=当量电导率Scm2/mol,阴离子OH198F54Cl76Br78I77NO272NO371HCO345CO3272SO4280Phthalate38,阳离子H+350Li+39Na+50K+74NH4+73Mg2+53Ca2+60Sr2+59Ba2+64Zn2+53Cu2+55,检测器电导率,24,测量值的影响因素,相应离子的当量电导率相应离子的电荷电导池常数常数,温度常数,浓度实际浓度,T2%/C,25,非抑制型离子色谱,抑制型离子色谱,检测器非抑制或抑制电导率,检测器非抑制电导率,26,背景电导率=洗脱液色谱峰的电导率=洗脱液样品测量值=样品减去洗脱液,检测器非抑制电导率,27,测量阴离子和阳离子,关键词:单柱技术非抑制离子色谱测量样品离子和洗脱液离子电导率的差值。,样品中的反荷离子不保留，随死体积一并洗脱出来。因此，反荷离子通常也是洗脱液的反荷离子。,28,化学抑制型离子色谱,在阳离子色谱中，采用阴离子交换剂所有阴离子被OH取代在阴离子色谱中，采用阳离子交换剂所有阳离子被H+取代,通过以上反应，高电导率的洗脱液转换为低电导率的(H2O+CO2)。,抑制降低背景电导率。抑制改变样品中的反荷离子。,检测器抑制电导率,检测器抑制后的电导率,29,背景电导率=水=0色谱峰电导率=水样品测量值=（水+样品）背景,检测器抑制后的电导率,30,测量阳离子和阴离子,关键词:双柱技术带抑制的离子色谱pcr测量样品离子和H+或OH之和,洗脱液电导率为0，反荷离子为OH或H+,离子色谱分为：单柱离子色谱非化学抑制双柱离子色谱化学抑制,洗脱液,泵,注射阀,分离柱,检测器,抑制器,抑制与非抑制,32,(样品=NaCl洗脱液=HNO3),非抑制,抑制,(样品=NaCl洗脱液=HNO3),阳离子,抑制与非抑制,抑制与非抑制,阳离子,34,(样品=NaCl洗脱液=邻苯二甲酸),非抑制,带抑制,(样品=NaCl洗脱液=Na2CO3),阴离子,抑制与非抑制,35,抑制与非抑制,阴离子抑制,11_khvpptic_theory_au.ppt,36,非抑制,抑制,高背景电导率低灵敏度的阴离子高灵敏度的阳离子高度的线性校正成本低洗脱液选择无限制,低背景电导率高灵敏度的阴离子(检测限低2-4个数量级)高灵敏度的阳离子非线性校正成本高洗脱液必须与H2O反应,抑制与非抑制,R-SO3H+Na+HCO3R-SO3Na+H2O+CO2,R-SO3H+Na+ClR-SO3Na+H+Cl,阴离子抑制,洗脱液基线(背景)：,样品信号(以NaCl为例),抑制与非抑制,MSM抑制器柱抑制,三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱：一根在流路一根用硫酸再生一根用去离子水冲洗,抑制与非抑制,MSM抑制器特点,分析流路外的再生允许含有机溶剂的再生(例如：25%丙酮)允许含强酸的再生反相压力可达2MPa，不影响分析不因压力受损使用寿命长价格实惠,抑制与非抑制,再生20mm0l/LH2SO4：R-SO3Na+H+R-SO3H+Na+冲洗水：除去多余的H2SO4,抑制与非抑制,MSM抑制器再生,重现性极佳ppb浓度范围18次进样,结果:F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-浓度50150100150150500500(ug/L)RSD0.660.701.920.780.840.970.78(n=18),抑制与非抑制,MSM抑制器特点,MICAdvanced-New!,MIC研究型,Metrohm离子色谱仪实验室离子色谱仪,792标准型,790通用型,761卓越型,Metrohm离子色谱仪实验室离子色谱仪,811OnlineIC,821OnlineIC,Metrohm离子色谱仪器在线离子色谱仪,用于一般IC应用:,日常的阴，阳离子的分析可分析的最低样品浓度为50ppb(进样体积100uL时，可测10ppb)可用于带抑制和不带抑制的阴离子的分析简单的操作技术,45,761CompactIC,2个非金属材料型号2.761.0010用于非抑制的IC2.761.0020用于抑制和非抑制的IC高性能的电导池检测块恒温精度+/-0.01CPC-控制只用一个RS-232线积分数据处理,46,761CompactIC,IC泵,在线过滤,进样阀,排气阀,47,761CompactIC,紧凑型,双阀泵低脉冲基线稳定流速可调0.2.2.5mL/min压力最高可达25Mpa(250bar)在线非金属过滤脉冲阻尼保护分析柱注射器非金属材料电驱动6通阀,48,紧凑型,761CompactIC,MSM抑制器,蠕动泵,检测器,分离柱,49,761CompactIC,紧凑型,检测器恒温范围25.45C温度稳定+/-0.01C测量范围50,250,1000S/cm可调的电导池常数可选择极性积分信号可预放大数据获得内置22bit模拟/数码转换器漏液检测突发事件停止功能MetrohmSuppressorModuleMSM同Modules(733/753)一样,50,761CompactIC,完全PC-控制一根电缆即可有根据MetrohmICApplicationNotes预先设置的方法可通过远程线自动控制761750自动进样器766IC样品处理器,51,761CompactIC,用于761CompactIC的PC软件761硬件控制参数:流速,测量范围等.时间程序系统安全防护数据获得多重积分方式样品表数据处理批式再处理,52,Metrodata761软件,761CompactIC,建立方法容易可从系统文件下载方法，用于第一个样品的测定所有的程序都在CD中系统文件和方法可通过CD-ROM安装提供了约80种ICApplicationNotes,53,11_khvpptic_modules_au.ppt,Metrodata761软件,761CompactIC,MIC离子色谱仪,电导检测器,集60年电化学分析经验之精华超高灵敏度：进样量100L，即可分析0.1ppb(MIC);1ppb(761)超高分辨率:MIC:0.05pS/cm(优于其他品牌2000倍)761:0.028nS/cm(优于其他品牌3.6倍),MIC离子色谱仪,analogueoutputcellconstantcanbecalibrated,噪音,50nS,FS1000S;AutoZeroon;22nSnoise,FS1000S;AutoZerooff;45nSnoise,FS10S;AutoZeroon;2nSnoise,Range1000S/cm,RangeAutozeroFullScale,MIC离子色谱仪,电导检测器,温度稳定性,二种解决方式：,温度每改变1oC，电导值会变化2-10%,1.温度保持绝对稳定，波动不超过0.01oC,2.温度补偿:1.5%-2.5%/oC,MIC离子色谱仪,电导检测器,温度稳定性,温度“绝对”稳定的好处:有利于ppb级离子的检测无须经常做标准曲线,温度补偿属于补救措施，在低含量测定时，仍需配置温度稳定器,MIC离子色谱仪,电导检测器,双活塞泵,可有效降低单活塞泵引起的机械脉冲，确保了基线的稳定性。保证了在测定低含量(ppb-ppt级)离子时的准确性。,流量稳定性：0.5%流量重现性(精度):0.1%,MIC离子色谱仪,机械脉冲的消除,流量,时间,MIC离子色谱仪,双活塞泵,PEEK材料1个6通道进样阀或2个6通道进样阀或1个6通道进样阀+MSM抑制器,型号:.02X0/.03X0,MIC离子色谱仪,分离中心,新内置电子控制加热装置ICNet