一章 生胶3 -0308资料.ppt

第一章生胶（3）,橡胶工程教研室赵菲,1.7乙丙橡胶（EPM/EPDM）,一乙丙胶的分类二乙丙胶的结构和性能三乙丙胶的配合与加工四乙丙胶的应用,简介,乙丙胶是目前除轮胎制品外耗量最大的合成橡胶。1955年Zieglar-Natta催化剂第一种完全饱和的橡胶：EPM。最初用于电缆护套和风雨胶条上耐热、耐老化、耐天候老化和电绝缘性。1959年，EPDM可用硫黄硫化，应用范围扩大。1970s,美国环境保护协会发布新的汽车排放标准散热胶管、排气支架、火花塞套等。1980s1990s,工业屋顶卷材。,一乙丙胶的分类,1.根据是否加入第三单体分为：二元乙丙橡胶（EPM-copolymer）主要用作耐热制品三元乙丙橡胶（EPDM-terpolymer）:主要品种2.EPDM根据非共轭二烯类型分（12）E型（亚乙基降冰片烯ENB）D型（环戊二烯DCPD）H型（己二烯HD）3.根据充油与否分：15份，50份，75份，100份4.根据门尼粘度分：低门尼（50）中门尼（5080）高门尼（80）,双键的立体构型不同，使第三单体的反应活性不同，直接影响EPDM的硫化速度。,硫黄硫化速度最快,过氧化物硫化速度快,乙丙胶新品种,催化剂：茂金属（限定几何构型催化剂）传统的催化剂：Zigler-Natta催化剂特点：无色透明，分子量分布窄，能精确地控制聚合物的物理机械性能和加工性能。代表性品种：DuPontDow弹性体公司的NordelIP溶液聚合NordelMG气相聚合,茂金属催化聚合乙丙橡胶,3.25,双反应器聚合控制分子量分布,NodelIP,BunaEP,DSM-Keltan,EnichemDutra,Exxon-Vistalon,Kumho-KEP,MitsuiEPT,UnionCarbide-ElastoFlo,Uniroyal-Royalene,E-EPDM,MooneyviscosityEthylene/propyleneratioDienecontentOilcontentandoiltype,Carbonblackcontent,EPDM胶料快速硫化,EPDM通常可用硫黄、过氧化物、醌肟和反应性树脂等多种硫化体系进行硫化。不同的硫化体系对其混炼胶的焦烧时间、硫化速度以及硫化胶的交联键型、物理机械性能有着直接的影响。硫化体系的选择要根据所用乙丙橡胶的类型、产品物理机械性能、操作安全性、喷霜现象以及成本等因素加以综合考虑。,为了进一步提高生产效率，经常会采用增加促进剂的用量来提高硫化速度。,三元乙丙橡胶三种第三单体的比较,当采用硫黄硫化体系时，ENB-EPDM硫化速度最快，1，4-HD-EPDM次之，DCPD-EPDM硫化速度最慢；当用过氧化物硫化时，则是DCPD-EPDM最快，ENB-EPDM次之，1，4-HD-EPDM最慢。,促进剂的用量超过其在橡胶中的饱和溶解度会使硫化胶表面喷霜。,基本配方：EPDM4570100；FEF40；石蜡油20；氧化锌5；硬脂酸2；促进剂DM0.5；硫黄1.2,多种促进剂的并用体系,促进剂的并用体系对胶料硫化特性的影响（170）,EG-3是EPDM的专用促进剂，它能改善传统促进剂所引起的喷霜现象，同时有效提高硫化速度。本实验主要研究促进剂EG3对EPDM硫化特性和物理性能的影响。基本配方：EPDM4570100；氧化锌5；硬脂酸2；促进剂M0.8；促进剂TT0.2；石蜡1；半补强碳黑70；石蜡油30；硫黄1；促进剂EG-3为变量。,促进剂EG-3对EPDM硫化特性的影响（175）,三元乙丙橡胶过氧化物硫化,用于硫化三元乙丙橡胶的过氧化物：过氧化二异丙苯（DCP)、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷（Trigonox29）、甲基叔丁基过氧化异丙基苯（Peikadox14)，2，5二甲基2，5双（叔丁基过氧）己烷过氧化叔丁基异丙苯等。,不同过氧化物硫化三元乙丙橡胶的硫化特性（170）,硫化助剂TAIC的化学名称为异氰脲酸三烯丙酯，可作橡胶和塑料助交联剂，对EPDM来说，以过氧化物DCP为硫化剂时，TAIC是良好的硫化助剂。基本配方：EPDM100；氧化锌5；硬脂酸2；促进剂M0.8；石蜡1；半补强碳黑70；石蜡油30；DCP4；TAIC用量为0,1，2，3。,二乙丙胶的结构,1饱和性及非极性2乙烯与丙烯组成比3EPDM的不饱和度,1、乙丙胶的饱和性和非极性,NR：每1000个碳原子约有250个双键；EPDM：每1000个碳原子约有10个双键；,饱和性,非极性,1.1乙丙胶的耐老化性能,1.1.1优异的耐热性：长期工作温度120，最高连续工作温度150，短时可达230260：耐热输送带，耐热胶管。（EPM属降解型老化，EPDM属交联型老化）1.1.2优异的耐天候和臭氧老化：”无龟裂橡胶”耐臭氧、氧、光、紫外线、雷、雨、雪等作用：汽车和建筑密封条、防水卷材、橡胶水坝、户外帐篷、电线电缆等方面。,1.2优异的耐化学介质性能,优异的耐极性溶剂（醇、醛、胺、酮、酯）、含氧溶剂、无机盐、动物油、植物油、碱、弱无机酸的特性。乙丙橡胶不耐苯、卤代烃、醚、四氯化碳、浓硝酸和浓硫酸等溶剂和矿物油。用作汽车散热胶管、冷却胶管、刹车皮碗、防水材料、防腐衬里等。,1.3乙丙橡胶的耐水性,乙丙胶的非极性及其饱和性使其具有优异的耐水、过热水和过热水蒸汽的特点。,1.4优异的电绝缘性能,乙丙胶的体积电阻率为1016cm，比NR和SBR大12个数量级。浸水后，电绝缘性仍保持良好。电线、电缆的绝缘护套，火花塞护套、电插头绝缘体、电器螺纹接套等。,1.5乙丙胶的其它性能,密度：在所有橡胶中最低，可大量填充；物理机械性能：非自补强橡胶；自粘性和互粘性差在轮胎中应用受到限制；硫化速度慢；耐油性、阻燃性、气密性较差。,2.乙烯和丙烯的组成比,乙烯含量（质量）：4080。乙烯含量增加（62%）：EPDM接近结晶性的热塑性弹性体，强度高，弹性低，压延挤出性变好，但硫化胶的永久变形大。丙烯含量增加：乙丙胶的弹性增加，尤其是低温条件下，但耐老化性能下降。当丙烯mol含量为3050时，弹性最好。,3.EPDM的不饱和度,碘值：100g生胶用碘滴定时所消耗的碘的质量。610g：低速硫化型，宜与IIR并用。15g：标准硫化型20g：快速硫化型2530g：超高速硫化型，可以任何比例与高不饱和胶并用，用于硫黄硫化的连续挤出制品，特别是海绵发泡料。商品化的EPDM中第三单体的含量不超过12。,三乙丙胶的配合与加工,1配合：硫化体系:EPDM/S,EPM/过氧化物硫化；补强体系:炭黑(可大量填充)/陶土(绝缘电缆料)；增塑体系:环烷和石蜡油；增粘剂:自粘性差,使用酚醛树脂/石油树脂/萜烯树脂/松香提高粘性；防护体系:胺类。,2乙丙胶的加工,乙丙橡胶不易包辊，不易吃炭黑，采用密炼分散效果较好，装胶容量比正常高15%。为了提高粘合能，可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法。,四乙丙胶的应用,耐热、耐老化制品：浅色的轮胎胎侧，耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材。耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里。电绝缘制品如电线、电缆包皮。耐水制品。,1.8丁基橡胶,一.丁基橡胶简介二丁基橡胶的制造与分类三丁基橡胶的结构四丁基橡胶的性能五丁基橡胶的配合与加工六丁基橡胶的应用,一.丁基橡胶（IIR）,1932年Otto生产出高分子量聚异丁烯，饱和结构，耐老化，不能硫化嵌缝材料、密封胶、口香糖。1937年，异丁烯与少量二烯共聚具有硫化特性。20世纪50年代后，卤化丁基商业化提高硫化性能及其与其它橡胶并用的相容性。1965年，Polysar公司溴化丁基橡胶。1960年，Exxon公司氯化丁基橡胶。1966年我国开始IIR及CIIR研究。1980S后期，聚异丁烯和对甲基苯乙烯共聚的丁基橡胶。,一丁基橡胶的制造与分类,丁基橡胶以异丁烯与异戊二烯为单体，以一卤甲烷为溶剂，通过阳离子聚合得到。按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化分类：,二丁基橡胶的结构,结构式：结构特点:主链近乎饱和，分子主链周围有密集的侧甲基；不饱和双键位于主链上，对IIR的稳定性影响较大。聚集态结构：丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶，补强性低于NR，低温下不结晶，高拉伸下才结晶，补强性低于NR。,反式1，4-结构,三丁基橡胶的性能,1、与乙丙胶类似的性能优良的耐热性、化学稳定性、耐水性、高的电绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。2、优异的气密性3、弹性低、阻尼(减震)性能优越4、IIR的其它性能,优异的气密性,气密性与聚合物分子的热运动有关，密集的侧甲基使IIR的分子运动困难，气密性好。透气率Q:厚度为1cm面积为12的橡胶试样，在试样两边的压力差为0.1MPa条件下，每秒通过的气体体积量（3）。常用橡胶透气性比较：BRNREPDMSBRNBRIIR,弹性低、阻尼性能优越,分子结构中有密集的甲基，分子运动阻力大，弹性低，内耗高，具有良好的吸收震动和冲击能量的特性。在很宽的温度范围内（3050）保持较高的阻尼（tan大于0.5），回弹性不高于20。,IIR的其它性能,拉伸强度较高。自粘性和互粘性差。有自洁性（相容性差），一般仅能与EPR或PE并用。硫化速度慢：比NR慢3倍左右，需高温或长时间硫化。与补强剂之间的作用弱：需进行热处理。,四.丁基橡胶的配合与加工,1配合硫化用较强的硫黄促进剂体系，树脂、醌肟在较高的温度下进行；不用过氧化物硫化，防止发生链的断裂。补强最常用的是炭黑，炉法炭黑的补强低。多用槽法炭黑且要进行热处理。增塑不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油510份,或适量环烷油。,混炼不易塑炼，可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。压延压出做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄，防止引起焦烧。成型在配方中加入增粘剂，工艺上注意粘合面防污。硫化丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。,2加工,五卤化丁基橡胶,卤化的目的:（1）提高硫化速