thbAAA表面活性剂

关于表面活性剂原油乳状液稳定性及破乳机理的综述毕晓彤 李妍辽宁师范大学化学化工学院 大连 116029【摘要】：综述了原油乳状液中天然表面活性物质，如沥青质、胶质、固体颗粒物以及石蜡对原油乳状液稳定性的影响,以及评价原油破乳剂性能优劣的指标及破乳剂的选择法。【关键词】原油乳状液 破乳机理 破乳剂 评价指标 影响因素 近年来，随着原油开采进入中后期，原油中胶质、沥青质含量增加，使得原油乳状液变得更加稳定，加上采油技术的不断开发和应用，大量的表面活性剂用来驱油，使得原油组成变得更加复杂，油田采出的原油含水含盐率逐年增加，这就加重了原油脱水脱盐的任务。因此因此要求我们不断深入研究影响原油乳状液稳定性的因素， 以及破乳的机理。 一、 原油乳状液的稳定性 原油多以W/ O 型乳状液存在，由于原油中含有沥青质、胶质、石蜡、石油酸及微量的黏土颗粒，它们作为天然乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的黏弹性膜1，给液滴聚并造成了动力学障碍，因而使原油乳状液得以稳定存在。原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜，原油中的天然乳化剂或开采时加入的表面活性剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的粘弹性模，给乳滴聚结造成了动力学障碍，使原油乳状液具有了稳定性。原油中的成膜物质主要有沥青质、胶质、树脂类物质、油溶性有机酸（如环烷酸）、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土等。这类物质含量越高，原油乳状液就越稳定。现在的问题是如何打破原油乳状液的这种稳定性，实现破乳脱水。1.沥青质对原油乳状液的影响Moschopedis、Ignasiak 、Frankman 等研究发现，沥青质含有许多极性基团，如-OH、-NH2 ，、-C00H等，吸附在油水界面上并且有规则地堆积起来，形成一个刚性的界面膜，阻止液滴的聚结，从而使原油乳状液得以稳定。在原油乳状液中，沥青质在界面的吸附对界面膜强度起重要作用并影响乳状液的稳定性，沥青质含量越高，油水界面膜的强度越大，乳状液也越稳定。2.胶质与沥青质的协同作用对原油乳状液的影响由于胶质对沥青质有溶解作用，能够阻碍沥青质的缔合、聚结。从而改变沥青质的胶束状态。一般认为胶质和沥青质具有很强的协同乳化作用。由于胶质对沥青质的溶解作用，胶质和芳烃可被沥青质吸收，另外，胶质还对沥青质颗粒的形成有明显的分作用可防止沥青的沉淀。因此，胶质和沥青质以微粒形式充分分散在原油中，很易吸附到油水界面上，使沥青质具有较强的界面活性。13蜡晶体和固体颗粒对原油乳状液的影响对于石蜡基原油，蜡含量较高，而石蜡也是原油乳状液稳定的一个因素。原油中的蜡组分含有极性基团， 当温度较高时，蜡组分可以吸附在油水界面上，降低油水界面张力，当温度较低时，蜡组分形成的蜡晶体聚集在油水界面，能提高界面膜的强度和乳状液的稳定性。尤其是蜡的网状结构的形成，将水滴分隔包围，使水滴不能絮凝、沉降合并，促进乳状液的稳定性。固体颗粒稳定机理对原油乳状液稳定性起着重要的作用。由于固体颗粒的存在，液滴相互间距离较大，阻碍液滴的靠近和聚结，从而增加乳状液的稳定性。二、 破乳机理1. 破乳过程 破乳剂的破乳过程一般分为3个阶段：1）破乳剂加入原油乳状液后，让它分散在整个油相中，并能进入被乳化的水珠上；2）破乳剂渗入到乳化水珠的保护层，并使保护层脆弱变皱破坏，保护层破坏后，被乳化的水珠互相接近并接触；3）水珠聚结，被乳化的水珠从连续相分离出来。2. 破乳机理尽管存在许多稳定原油乳状液的因素，但是从热力学观点看，乳状液是不稳定体系，即使最稳定的乳状液其最终的平衡都应是两相分离，破乳是必然结果，只是方式和时间的差别而已。根据Stokes 定律，对于WO 型原油乳状液，增大油水密度差或减小分散介质的粘度均有利于水滴沉降，而沉降速度与水滴半径的平方成正比。所以在原油脱水过程中要尽量控制各种因素，创造条件使微小的水滴聚结变大，加速水滴沉降的油水分离过程。例如，增大水滴尺寸和油水密度差、减小原油密度等。其主要方法有：加热乳状液（ 热处理）、加入破乳剂（ 化学处理）、施加电场（ 电处理）等，还有混合、振动、微波、超声、离心、过滤以及加入微生物等。原油破乳过程一般要同时采用上述两种或数种方法。近些年来，原油乳状液的破乳机理的研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面流变性质的影响等方面，但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂，尽管在这个领域进行了大量的研究工作，目前对破乳机理尚无统一论断。一般认为，乳状液的破坏需经历分油、絮凝、膜排水、聚结等过程。破乳剂加入后朝油水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于原油中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置换界面上吸附的天然乳化剂，并且与原油中的成膜物质形成具有比原来界面膜强度更低的混合膜，导致界面膜破坏，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴沉降到底部，油水两相发生分离，达到破乳的目的。Kotsaridou 等认为，水溶性破乳剂是通过取代界面粗乳化剂，破坏乳液界面膜，或改变界面层的润湿性，产生界面非活性配合物而引起破乳；而油溶性破乳剂除取代天然粗胶体外，其机理是基于通过加入破乳剂的中和作用，造成界面膜破坏，从而使乳液破坏。Hartland等人采用对称平面平行膜模型描述了破乳剂的作用。在无破乳剂的体系内液滴界面膜吸附沥青质等天然乳化剂，两个液滴的聚结膜发生薄化使天然乳化剂分子在界面上的浓度分布不均形成负的界面张力梯度，这种状况使膜排水作用降低；加入破乳剂后，破乳剂扩散到界面上空缺的地方，由于相同界面浓度下，破乳剂降低界面张力的能力高于天然乳化剂，使膜中的界面张力降低，阻止沥青质的转移，形成正的界面张力梯度，加速膜排水过程。 根据研究,目前提出的破乳机理主要有： (1)相转移-反向变形机理。加入破乳剂，发生了相转变，即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反的表面活性剂可以作为破乳剂(反相破乳剂)。(2)碰撞击破界面膜机理。在加热或搅拌的条件下，破乳剂有许多的机会碰撞乳状液的界面膜，或吸附在界面膜上，或排替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破乳。(3)增溶机理。使用的破乳剂一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。(4)褶皱变形机理。显微镜观察结果表明，WO 型乳状液具有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。液滴在加热搅拌和破乳剂的作用下，液滴内部各层水圈相互连通，使液滴凝聚而破乳。(5)絮凝一聚结机理。分子量较大的破乳剂分子将细小的液滴集合成松散的鱼卵状“聚集体”，增加液滴相互碰撞的机会。群集在一起的水滴再相互合并而聚结成大水滴后由于油水密度差，沉降分离。(6)中和界面膜电荷机理。乳状液分散相液滴带有电荷，致使乳状液相当稳定。阳离子型聚合物对乳状液有中和界面电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用，因此具有良好的破乳性能。三、原油破乳剂的性能评价指标1.HLB值由于破乳剂同时具有亲油亲水两种基团，比乳化剂具有更小的表面张力，更高的表面活性。HLB值反映了破乳剂分子中亲油亲水基团在数量上的比例关系，其范围一般在02O之间。2.脱水率 指某种化学破乳剂用于某种原油脱水时，在规定的条件下， 自原油中脱出的水量与原油中原来所含的总水量之比。3. 出水速率 是指在一定的静置沉降时间内脱出水量的多少或脱水率的大小。化学破乳剂的出水速度一般呈：先快后慢；先慢后快；等速率三种情况。4. 油水界面状态 指原油沉降分出水后，油水界面处的分层状态。有的油水界面分明，有的油水间存在油包水或水包油型乳状液过渡层。一般随添加的化学破乳剂品种不同而出现不同的过渡层，应尽量选择暂时性过渡层的化学破乳剂。5. 脱出水的含油率 该指标通常由重量百分数表示，一般应小于0O5 。6. 最佳用量 原油脱水率一般不完全与破乳剂用量成正比，当破乳剂用量达到一定剂量后，原油脱水率不再继续提高。在脱水温度下达到所要求的原油脱水率所需的破乳剂最小用量称最佳用量，最佳用量越小越好。7. 低温脱水性能 是指化学破乳剂在低温下同样可以达到脱水率较高、油水界面整齐、脱出水清澈、使用量较少等优良性能。其目的是为了降低含水原油加热时